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精品文档 精品文档 PAGE PAGE15 精品文档 PAGE 热力学第一定律 功：δW＝δWe＋δWf （1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如 δW（机械功）＝fdL，δW（电功） ＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律：△U＝Q—W焓H＝U＋pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT 1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝（?H/?T）p 2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝（?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2 常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 Cp— C v＝[p＋（?U/?V）T （ ?V/?T ）p ] （2）理想气体 Cp—Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数γ＝Cp/Cv 1 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝ （p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝nR（T1—T2） － 1 热机效率：η＝T2－T1 冷冻系数：β＝－Q1 /W T2 可逆制冷机冷冻系数：β＝ T1 T2－T1 焦汤系数：μJ－T＝ T Hp T p ＝－ Cp H 实际气体的 H和 U： U U dV H dT H dp ＝ dT ＋ H＝ ＋ U p T V V T T P T 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系： Qp＝QV＋nRT 当反应进度 ξ＝1mol时， rHm＝ rUm＋ B BRT 化学反应热效应与温度的关系： r H m T＝ r H m T ＋T2 B C ， m BdT 2 1 T1 p 热力学第二定律 Clausius不等式： B Q 0 SAB— AT 熵函数的定义：dS＝δQR Boltzman 熵定理： S ＝ kln Ω /T Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式： （1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp 2）Maxwell关系： S ＝ p S ＝－ V VT TV pT T p （3）热容与T、S、p、V的关系： CV＝T S Cp＝T S T V Tp Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 G/T ＝－ H T T 2 p 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式： dp ＝ X Hm 式中x代表vap，fus，sub。 dT XVm T （2）Clausius－Clapeyron 方程式（两相平衡中一相为气相）： dlnp ＝ vapHm dT RT2 （3）外压对蒸汽压的影响： ln pg Vml pe－pg g是在惰性气体存在总 ＝ RT p pg 压为pe时的饱和蒸汽压。 吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋ nBd B＝0 B dU＝TdS－pdV＋ nBd B dH＝TdS＋Vdp＋ nBdB B B dF＝－SdT－pdV＋ nBd B dG＝－SdT＋Vdp＋nBd B B B 在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmbolz自由能的减少。 等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其 Gibbs自由能的减少。 统计热力学 波兹曼公式：S＝klnΩ 一种分布的微观状态数：定位体系： ti＝N！ giNi giNi 非定位体系：ti＝ iNi！ iNi！ 波兹曼分布：Ni＝gie－i kT N gie－ikT i 在A、B两个能级上粒子数之比： NA ＝gAe－A/kT NB gBe－B/kT 波色－爱因斯坦统计：Ni＝ gi gi －－ i－1 费米－狄拉克统计：Ni＝－－ i＋1 e e 分子配分函数定义：q＝ gie －i/kT － i为能级能量 i q＝ e －i/kT －i为量子态能量 i 分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv 能级能量公式：平动：εt＝ h 2 nX2 nY2 ＋ nZ2 8m ＋ b2 c a2 2 转动：ε r ＝ ＋ h2 振动：ε ＝ v ＋1h JJ 1 82I v 2 分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时 一维：qt＝2mkT 12 二维：qt＝2 mkT 三维：qt＝2mkT 32 L A V h2 h2 h2 r ＝ 82 IkT ＝ T r ＝ h2 r 为转动特征温度 转动：线性q h 2 r 2Ik 8 非线性qr＝8 22 kT 32 IXIYIZ 12 h3 －h/2k