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第 4 章 酸碱滴定法 §4.1 酸碱平衡4.1.1 酸碱质子理论(proton theory) 酸碱反应的类型酸的解离： 碱的解离： 水的质子自递常数 酸碱中和反应： OH - + H+ = H2O H+ + B - = HB OH - + HA = A- + H2O 酸碱反应的实质是质子的转移 4.1.2 酸碱解离平衡常数 多元酸Ka与Kb 的对应关系 4.1.3 酸碱反应的平衡常数 1、强酸强碱的反应 OH - + H+ = H2O K=Kw-1=1014 2、强酸弱碱的反应 H+ + B - = HB K=KbKw-1 =Kb × 1014 3、强碱弱酸的反应 OH - + HA = A- + H2O K=KaKw-1 =Ka × 1014 §4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线 总浓度与平衡浓度 分布系数δ(distribution coefficient) 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 δi = ci / c 4.2.1 一元酸 则：δ1 = [HAc]/c = [HAc] / ([HAc] + [Ac- ] ) = 1 / { 1 + ([Ac- ] / [HAc])} = 1/{ 1 + (Ka/[H+])} = [H+] / ( [H+] + Ka ) δ0 = [Ac-] / c = Ka / ( [H+] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图： HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： 4.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ] / [H2C2O4] + [C2O42-] / [H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1 / [H+] + Ka1Ka2 / [H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ1 = [H+]Ka1 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } H2A 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： 4.2.3 三元酸  以H3PO4为例 H3PO4分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） 利用分布系数计算平衡浓度 计算pH=6的0.01 mol·L-1 HAc溶液中 的[HAc ]与[Ac-] 计算pH=6的0.01 mol·L-1NH4Cl溶液 中的 [NH4+ ]与[ NH3 ] §4.3 酸碱溶液pH的计算 列出质子条件的步骤： (1) 选择参考水平(大量存在, 参加质子转移) (2) 判断质子得失 (3) 总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。 例2： 例3： Na2HPO4水溶液的质子条件： NH4HCO3水溶液的质子条件 4.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算 讨论： (3)若C/Ka≥105，KaC≥10Kw， 例4： 例5： 例6： 4.3.3 两性物质溶液 pH的计算 精确计算式： 4.3.4 其他物质溶液 pH的计算 表4-2常用的缓冲溶液 几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) 几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) 例7： 例8： 例9： 例10： §4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.4.1 酸碱指示剂1.变色原理 2. 酸碱指示剂的讨论 （2）结论 表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围 酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1 离子强度 影响KHIn；影响颜色的强度和浓度。 温度影响KHIn 溶剂影响KHIn 指示剂的变色范围越窄，终点变色敏锐，即没有不易辨认的过渡色，利于提高测定结果的准确度。 §4.5 酸碱滴定法的基本原理 ——滴定曲线与指示剂的选择 表4-5 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.100