周环反应的理论解释.pptVIP

2021/3/27 * [1,j] C原子迁移(j=3, 5, 7……) A. [1,3] C原子迁移 构型翻转 同面反转 允许 2021/3/27 * B. [1,5] C原子迁移 构型保持 同面保持 允许 2021/3/27 * 3. [3,3] C原子迁移 Cope重排 2021/3/27 * Claisen重排 2021/3/27 * 2021/3/27 * [3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排,P858 ） 例: X=O or CH2 椅式构象过渡态 Cope重排 2021/3/27 * END 2021/3/27 * 对旋关环 顺旋开环 对旋关环 共轭体系 p 电子数 反应条件 旋转方式 4n △ 顺旋 hv 对旋 4n+2 △ 对旋 hv 顺旋 电环化反应规则 ——W-H规则一 2021/3/27 * (四) 环加成反应的解释 环加成反应的定义:在光或热的作用下,两个或多个带双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用,生成一个稳定的环状化合物。 环加成反应的逆反应称环消除,亦统称环加成。 FMO理论认为,在双分子热反应中,起决定作用的是FMO,即一分子出LUMO,另一分子出 HOMO。两个起作用的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。 异面环加成 (antarafacial cycloaddition) 同面环加成 (suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成 2021/3/27 * 环加成反应类型 [2+1]环加成: [2+2]环加成: [4+1]环加成: 1,3-偶极加成: [4+2]环加成: 2021/3/27 * 对称允许的[4π+2π]热环化加成反应 Ψ2(A) Ψ2(A) Ψ3(S) Ψ1(S） 2021/3/27 * 对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应 2021/3/27 * 前线轨道 (FMO)理论认为,在双分子光反应中,两组分均为具有两个成单电子的激发态分子,单电子占据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键; 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应 重要知识点!! 2021/3/27 * 对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应 2021/3/27 * 课堂练习：试写出 、 在光照条件下的环加 成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物？ [2 + 2] Cycloaddition Reaction 2021/3/27 * 对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应 2021/3/27 * [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) W-H规则二 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反 ?电子数(m + n ) 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 2021/3/27 * 思考题： 1. 和 在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？ 2. 和 在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？ 2021/3/27 * Diels-Alder反应的立体化学 产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 Diels-Alder反应是立体专一性反应(相对于亲二烯体) D 2021/3/27 * 产物为桥环时,一般优先生成内型(endo)产物 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 内型加成过渡态有次级效应 较稳定 内型（endo）： 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 取代基与小环为同侧 2021/3/27 * 次级效应 2021/3/27 * 例:一些立体选择性的Diels－Alder反应 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 动力学控制产物 次要产物 内型(endo) 外型(exo) 热力学控制产物 2021/3/27 * Diels-Alder反应在合成上的应用 D-A反应是合成有机化学中最有用的反应之一 合成取代环己烯衍生物 反 式 2021/3/27 * 例:完成下列合成 反合成分析: 合成: 顺式邻二醇 环己烯衍生物 2021/3/27 * 合成1, 6－二羰基化合物 例:合成环戊烷－1, 3－二羧酸 1, 6－二羰基化合物 反合成分析: 合成: 2021/3/27 * s 键迁移反应 s 键迁移的类型和方式 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂,