第五章锂离子电池正极材料分析.pptVIP

第五章 锂离子电池;锂离子电池材料;正极材料的特性Characteristics of Positive Electrode Materials ;§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料 § 5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 § 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料;1、结构;过渡金属离子为电子受主，材料的容量受电子受主者数量的限制。对于LiMO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMO2具有较大的比容量。即 Li+(oct)+e-+?M(oct)O2(cp) =Li(oct)M(oct)O2(cp) 在锂离子电池中，LiMO2为还原态产物，充电时被氧化成?MO2。 晶格结构的另一个特征是在?MO2中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。;2、LiCoO2 ;Li1－xCoO2存在的问题：;3、 LiNiO2;J-T效应问题;;安全性问题Differential Scanning Calorimetry (DSC) ;4、层状结构的LiMnO2;二、材料改进措施;— 1、体相掺杂;层状结构材料Co掺杂;LiNi1-xCoxO2的循环性能;—LiNi3/4Al1/4O2;—LiNi1-xTix/2Mgx/2O2;Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料;Ohzuku等人验证了Ni，Co，Mn分别以2＋、3＋、4＋的价态存在。 从原子轨道的角度分析，Ni、Co、Mn为过渡金属，在八面体场中d轨道发生能级分裂，形成eg和t2g轨道。 从图中看出，Mn4+处于高自旋，而Co3＋与Ni2＋处于低自旋，Mn4＋和Ni2＋与Mn3＋和Ni3＋相比能量更趋于稳定，所以Mn3＋的eg轨道上的电子转移到Ni3＋的eg轨道上，形成了Mn4＋和Ni2＋。;掺杂离子改善LiNiO2电化学性能的原因;二、材料改进措施—2、表面改性;表面包覆 ——循环性能;氧化镁包覆对正极材料LiCoO2形貌的影响;正极材料的设计;;循环和倍率性能好，但是在3-4.3V之间的比容量低于LiCoO2;倍率性能随着Co含量的增加递增 与电解液的反应随Co的含量的增加而加剧 当Co含量处于0.3和0.6之间时材料表现出很好的倍率性能和较好的安全性能 充电到4.4V以上后会影响材料的循环性能 ;三、合成方法Synthesis of Lithiated Metal Oxides;Ⅰ、固相合成法;;;;Ⅱ、液相合成;2.化学共沉淀法;3. 水热与溶剂热合成 ;Ⅲ、微波合成 ;1、微波加热和加速反应机理