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M(V)的氧化性 氧化性增强 分析化学中定性检验Mn2+的重要反应 4 砷、锑、铋的盐 盐类水解 氧化性（弱） 5 砷、锑、铋的三卤化物 1. 物理性质　　卤素分子量越大，m.p. 越高，颜色越深。AsF3、AsCl3 为液体，其余为固体。AsI3、SbI3 为红色，BiBr3黄色，BiI3棕色，其余为白色或无色。 2. 三卤化物的水解性　　As、Sb、Bi 金属性增强，As(OH)3、Sb(OH)3、Bi(OH)3 碱性渐强。　　AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl 水解不如 PCl3 彻底，H3AsO3 弱酸，碱性比 H3PO3 强，As 和 OH 结合弱于P 和 OH，若用浓盐酸抑制水解，体系中会有As3+存在，但用浓盐酸抑制 PCl3水解，溶液中也不会有P3+。 Sb(OH)3 和 Bi(OH)3 碱性更强，水解不完全。　　SbCl3 + H2O = SbOCl(白) + 2HCl 　　 氯氧化锑(铋) (BiCl3存在同类反应)　　加盐酸完全可以抑制SbCl3、BiCl3的水解，配制 SbCl3 水溶液和BiCl3水溶液时，要用盐酸配制，以抑制水解。 3. 三卤化物的制备卤素和单质直接作用　　2M + 3X2 = 2MX3 (M= P, As, Sb, Bi)盐酸和氧化物反应　　M2O3 + 6HCl = 3MX3 + 3H2O ( M= Sb, Bi ) 6 砷、锑、铋的硫化物 性质：(1) 均不溶于水和稀酸。 (2) 配位溶解(浓HCl) As2S3、As2S5不溶 （3）碱溶 NaOH Na2S (4) 氧化碱溶 (5) 与氧化性酸(HNO3)作用 硫代酸盐只能在中性或碱性中存在，遇酸分解成硫代酸，再分解成 H2S 和硫化物。 硫化物的制备 对于As2S3 则要在浓盐酸中通入H2S。因为只有在浓盐酸中才会有As3+存在，通入H2S时生成As2S3，否则水解成H3AsO3 , 无As3+. 　2AsCl3 + 3H2S = 2As2S3 + 6HCl 用这种方法制得的 Sb2S5 和 As2S5 比直接将H2S通入到Sb（v）、As（v）盐溶液中所得的产品要纯净些。因Sb（v）、As（v）具有氧化性, 所以通 H2S 所得的产物中常含有少许低价硫化物。 硫代酸盐分解法 * * * * * * * H4P2O7 焦磷酸，为四元中强酸，也叫一缩二磷酸 Pyrophosphoric acid 焦磷酸 H4P2O7 聚磷酸 Polyphosphoric acid 聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 三(聚)磷酸 (聚)偏磷酸 Metaphosphoric acid (聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O) 偏磷酸 HPO3 (n=1) 四(聚)偏磷酸 (HPO3)4 聚磷酸盐具有配位性 可除水中的Ca2＋ 磷酸 几种磷酸根的鉴别 磷的某些含氧阴离子的结构和性质 氧化态 化学式 名 称 结 构 性 质 +1 +3 +5 +5 次磷酸根 亚磷酸根 磷酸根 焦磷酸根 三磷酸根 H2PO2- HPO32- PO43- P2O74- P3O105- 温和还原剂 温和还原剂 强碱性 碱性 碱性，配位试剂 磷的卤化物 PX3 PX5 结构 三角锥 三角双锥 杂化类型 不等性sp3 sp3d 　　随分子量增大由气态到液态到固态，如PF3(g), PCl3(l), PBr3(l), 一般均无色, PI3(s) 红色。 　 固态的PCl5和PBr5都不具有三角双锥结构，气态分子的结构符合价层电子对互斥理论结构, 为三角双锥结构。 PCl3 PCl5 PCl3在酚溶液中反应生成亚磷酸三苯酯:　　PCl3 + 3HOC6H5 = P(OC6H5)3 + 3HCl PCl3 水解 制备H3PO3或HBr PBr3水解 PCl5离子晶体 PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]-离子 [PCl4]+：P：sp3杂化 四面体 [PCl6]-：P：sp3d2杂化 八面体 同样：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br-离子 温度升高时，s→g，分子构型为三角双锥 重要性质：水解 若H2O少，水解不完全:　　PX5 + H2O = POX3 + 2HX