章芳烃芳香性.ppt

章芳烃芳香性 B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： C．还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 萘的性质 (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 萘的性质 例3： 萘的性质 5.7.2 其它稠环芳烃 蒽和菲: 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： ∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 ! (1) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： 亲电试剂 σ-络合物 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (2) 卤化反应机理 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 亲电试剂 σ-络合物 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (4) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 亲电试剂 σ-络合物 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 2oC+ σ-络合物 碳正离子重排 5.4.3 加成反应 (1) 加氢 (2) 加氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.4 氧化反应 (1) 侧链氧化： 但苯环上有侧链时： 5.4 单环芳烃的化学性质 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 侧链上无α－H者则不被氧化： 苯环侧链的氧化反应 (2) 环的破裂： 苯环的氧化反应 (3) 脱氢： 苯环的氧化反应 5.4.5 聚合反应 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 5.5.3 二取代苯的定位规则 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用 (1) 电子效应 (2) 空间效应 (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 (a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 第五章 芳烃 芳香性 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第五章 芳烃 芳香性 第一类定位基（邻对位定位基） 第一类定位基的种类和大致定位强弱 －O－ ＞－NR2 ＞－NHR ＞－NH2 ＞－OH ＞－NHCOR ＞－OR＞－OCOR＞ －SR ＞－CH3 ＞ －Ar ＞ －X 特点：与苯环直接相连的一般是饱和原子，并有供电性，可使苯环活化，增加苯环上的反应活性(卤素除外)。 5.5.1 两类定位基 第五章 芳烃 芳香性 第二类定位基（间位定位基） 第二类定位基的种类和定位强弱 －＋NR3 ＞－NO2 ＞－CCl3 ＞－CN ＞－SO3H ＞－CHO ＞－COR ＞－COOH ＞－COOR ＞－CONH2 特点：与苯环直接相连的原子多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性，使苯环钝化，反应活性降低。 5.5.2 定位规律的解释Ⅰ 苯环是闭合的共轭体系； 苯环上取代基使?键电子云发生偏移极化，产生交替极性； 苯环上?电子云密度高的地方就容易发生亲电取代反应，相反地在电子云密度低的地方就不易发生亲电取代反应。 电子效应 甲基使苯环活化 甲基是邻、对位定位基 供电子诱导效应、σ-π超共轭效应 邻对位定位基对苯环的影响 供电子诱导效应 硝基是间位定位基 吸电子诱导效应、π-π共轭效应 间位定位基对苯环的影响 硝基使苯环钝化 吸电子诱导效应 思考：羟基、卤原子对苯环的影响。 由于定位基或取代基体积较大, 使下一取代基进入定位基邻位时受到的空间阻力较大, 这种效应称为空间位阻效应, 简称空间效应. 体积较小基团: 甲基、氨基、硝基、卤原子等 体积较大基团: 叔丁基、异丙基、磺酸基、酰胺基等 定位规律的解释Ⅱ 常见基团体积相对大小 空间位阻效应 预测反应主产物 定