第十一章上海亚研电子科技有限公司.pptx

第十一章紫外－可见分光光度法 紫外-可见分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry；UV-vis）：研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法。 电子光谱 应用：定性、定量 第一节 紫外-可见分光光度法的基本原理和概念 一、电子跃迁 紫外-可见吸收光谱产生原理：分子中的价电子在不同的分子轨道之间跃迁而产生。 价电子：σ电子→单键 π电子→双键 n(p)电子→非成键 轨道： 电子围绕原子或分子运动的几率。 轨道不同，电子所具有能量不同。 两个原子的原子轨道以线性组合而生成两个分子轨道。 其中一个分子轨道具有较低能量称为成键轨道，另一个分子轨道具有较高能量称为反键轨道。 电子能级：σπn π*σ* 分子中不同轨道的价电子具有不同能量，处于低能级的价电子吸收一定能量后，就会跃迁到较高能级。 H2的成键和反键轨道 分子中价电子能级及跃迁图 σπn π*σ* 紫外-可见光区范围内， 有机化合物的吸收光谱主要有： σ→σ*，π→π*，n→σ*，n→π*。 无机化合物的吸收光谱主要有： 电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 1、σ→σ*跃迁：ΔE很高，吸收峰在远紫外区，150nm，饱和烃。 2、π→π*跃迁：ΔE较小，孤立双键～200nm，体系共轭，ΔE更小，λ更长，ε104，强吸收。 3、n→π*跃迁：ΔE很小，近紫外区（200-400nm），含有杂原子不饱和基团，ε10-100，吸收弱 。 4、n→σ*跃迁：ΔE较小，紫外区（～200，150-250nm），含有杂原子饱和基团 。 按能量大小：σ→ σ* n → σ* π→ π* n→ π* 跃迁类型 ΔE 吸收峰位置 典型结构 σ→σ* 很大 远紫外区，150nm 饱和烃 n→σ* 较大 近紫外区（200-400nm） 含有杂原子饱和基团： 如-OH、-NH2、-X、-S π→π* 较小 孤立双键～200nm 体系共轭，λ更长 CH2=CH2 -CH=CH-CH=CH- n→π* 很小 紫外区（～200，150-250nm） 含有杂原子不饱和基团： 如-C=O、-C=S、-N=N-、 -C≡N n max（nm） max 1 180 10,000 2 217 21,000 3 268 34,000 4 304 64,000 5 334 121,000 6 364 138,000 5、电荷迁移跃迁： 用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁，实质为内氧化还原过程。 特点：ε104，强吸收。 结构： 有机化合物：如取代芳烃。 无机化合物：过渡金属离子与含生色团试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子。 6、配位场跃迁： 配体存在下过渡元素5个能量相等的d轨道及镧、锕元素7个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道及f轨道，当它们吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。 特点：ε102，可见光区。 二、紫外-可见吸收光谱的常用概念 吸收光谱（absorption spectrum）：吸收曲线，以波长λ(nm)为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。 吸收峰：曲线上吸光度最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长（λmax）。 谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该处的波长称最小吸收波长（λmin）。 肩峰（shoulder peak）：在一个吸收峰旁边产生的一个曲折。 末端吸收（end absorption）：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。 吸收光谱示意图 1.吸收峰 2.谷 3.肩峰 4.末端吸收 生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有π→π*跃迁或n→π*跃迁的基团，即能紫外-可见光范围内产生吸收的原子团，如C=C、C=O、-N=N-、 -NO2、-C=S等。 助色团（auxochrome）：含有非键电子的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-X等。 红移（red shift）：长移(bathochromic shift)，由于化合物的结构改变，如发生共轭、引入助色团，以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝（紫）移（blue shift）：短移(hypsochromic shift)，化合物结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向