大学普通化学：第四章 化学反应速率A.pptVIP

三　反应进度表示的反应速率 第二节 化学反应速率理论简介 一、碰撞理论 二、过渡状态理论 一、碰撞理论 20世纪初Lewis提出碰撞理论。碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。 活化分子一般只占极少数，它具有的最 低能量为Ec 。通常把活化分子具有的平均能 量与反应物分子的平均能量之差称为反应的 活化能，用符号 Ea 表示。 在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应的活化能越小，活化分子的分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当。 二、过渡状态理论 20世纪30年代Eyring提出过渡状态理论。过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。 反应过程可表示为： 第三节 影响化学反应速率的因素 一、浓度对反应速率的影响 二、温度对反应速率的影响　 三、催化剂对反应速率的影响 一 浓度对反应速率的影响 （一）质量作用定律 （二）反应级数 （三）反应速率方程 （一）质量作用定律（law of mass action） 当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出: 在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。 　　　一步完成的化学反应，称基元反应。化学反应分两步或两步以上完成的，称复杂反应。 　　　表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。 对于基元反应： 根据质量作用定律，其速率方程为： （二）反应级数（order of reaction） 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 　　　速率方程式中某反应物浓度的指数称该反应物的级数，所有反应物级数之和称为反应的总级数。 　　　反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 试确定该反应的速率方程，并计算速率常数，反应级数。 解：设该反应的速率方程为： 将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得： 以上两式相除得： α＝1 将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得： 对于已知反应机理的复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的基元反应的速率方程导出。例如，复合反应: 分成如下三步进行： 在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为： 二、 温度对化学反应速率的影响 （一） 近似规则 （二）Arrhenius 方程 （一） 近似规则 加到原来的2-4 倍。这一规则称为 近似规则。 温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响。 若以 k( T ) 和 k(T＋10 K) 分别表示温度为 T 和 T＋10 K 时的速率系数，则有如下关系： 式中的 称为温度因子， 。 当温度由T 升高到 T＋a×10K 时，可得：