各类催化剂及其催化作用综述.pptxVIP

4.4 络合催化剂及其催化作用;一、络合催化剂的应用及化学成键作用; 络合催化剂 ;络合催化剂的应用实例;2、过渡金属络合物化学成键作用; 络合物成键的价键理论;例：[PdCl4]2- 络离子，具有正方形构型，中心离子Pd2+在正方形中心，4个配位体位于正方形顶点。Pd2+ 离子的外层电子排布如下：; 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何构型也不同。;二、络合物催化剂的形成与络合物的反应;过渡金属d电子数与络合物配位体数目的关系; 18电子规则 中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体数越少。其中以总价电子数为18的络合物最为稳定，称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳定性。 18电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。;2、络合物催化剂中常见的配位体及其分类; 配位体类型;含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同时与金属两个空轨道配位的配位体，其中包括Cl-、Br-、I-、F-、OH- ;既含有满轨道又含有空轨道可与中心离子（或原子）作用的配位体，如CO、烯烃和膦类等;3、 络合物氧化加成与还原消除反应; 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数目不同可分为两种： 一种是形式电荷增加+2的反应 另一种是形式电荷增加+1的反应;金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成; 金属中心的形式电荷增加+1的氧化加成;4、?-?型配位体的重排、插入与转移反应; 邻位插入与邻位重排;三、络合催化机理及络合催化实例分析;M表示络合中心金属原子（或离子）；Y称为弱基；Y M形成不稳定的配位键；X表示反应物分子。;2、络合物催化剂的催化作用实例分析; 乙烯氧化制乙醛; 25℃时Pd2+在盐酸溶液中，有97.7%以上的钯以络离子(PdCl4)2- 形式存在，乙烯氧化生成乙醛的反应机理：; 当与Cl-作用成为激发态时，8个电子填满4个d轨道，而另一个d轨道与5s、5p轨道发生dsp2杂化，4个Cl-配位体以配位键的形式与杂化轨道成键，形成正方形构型的络离子(PdCl4)2-。 乙烯取代配位体Cl-，生成钯?-?络合物。; 乙烯与Pd2+络合以后，使乙烯的C—C键增长了，由0.134nm增长到0.147nm，这表明络合的结果使双键削弱而被活化，这就为乙烯的双键打开创造了条件。生成的?-?络合物是以?给予为主，使乙烯带部分正电荷，有利于OH基进攻。 ;(2) 引入弱基反应;(3) 插入反应;(4) 重排和分解;(5) 催化剂的复原-钯的氧化;分析机理可以看出：;尽管动力学方程式中Cl-和H+是在分母项中，但反应中必须有足够的HCl存在。因为足够的Cl-可使PdCl2以[PdCl4]2-络合物形式存在，从而进行络合催化。;在该反应中络合物催化剂中心离子Pd2+还原为Pd0， 又被氧化为Pd2+，再生剂Cu2+还原为Cu+，再被氧化为Cu2+，反应物活化经由络合物催化剂与反应物之间明显的电子转移过程，而且是Pd2+与Cu2+共同完成，因此该催化过程是非缔合共氧化催化循环过程，其催化循环示意图有两种表示方式：; 烯烃聚合反应;聚丙烯立体构型 示意图; 乙烯的阴离子络合配位聚合机理; 由于有机铝中的Al3+离子半径小(0.051nm)，诱导作用 使得Ti—C键部分极化，导致Ti离子的形式正电荷增加， 有利于烯烃的络合，而烷基中与钛相连的碳原子上部分负电荷增加（有点像碳阴离子），这种聚合机理被称为阴离子络合配位机理。 ; 聚合物相对分子质量可通过加入阻聚剂来控制。如不加阻聚剂，上述聚合体系相对分子质量大小由?-氢转移而定：; 用上述催化剂催化乙烯聚合可得到固体的高分子聚合物。 当上述络合物催化剂Ti上的两个配位体Cp被Cl-替换后，由于?-氢转移能力较强，聚合产物为相对分子质量较小的液体产物。这是因为Cl-使Ti的电子亲和力增大，?-氢转移能力增加。 除配位体影响之外，金属离子的价态也有影响，Ti(IV) Ti(III) ?由此可见，可通过调节配位体类型来调节聚合物相对分子质量的大小。 ; 用上述均相络合物催化剂进行丙烯聚合得不到等规聚合物，在低温（-78℃）条件下可得到间规聚合物，否则只能得到无规聚合物。这是因为均相络合物催化剂的活性中心不能提供适宜的空间位阻，使CH3朝一个方向排布。只有用多相Z-N催化剂才能得到等规聚合物。 ; 丙烯定向聚合生产中常用催化剂为?-TiCl3-Al(i-Bu