电位分析法浅析 (2).pptVIP

第3章 电位分析法 Potentiometry Analysis ;电位分析法是利用电极电位和活度（浓度）的关系来 测量被测物质含量的一种电化学分析法。;参比电极和指示电极;;;;甘汞电极的电极电位（25℃）; 银-氯化银电极 银丝上镀一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。 电极反应： AgCl + e → Ag + Cl- 半电池：Ag，AgCl（s） | KCl 电极电位（25℃）： ?AgCl/Ag = ??AgCl/Ag - 0.059 lgaCl-;金属基电极;; (2) 第二类电极 金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。; (3) 第三类电极 由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。 ; (4) 零类电极 将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。;离子选择性电极 ( ion selective electrode, ISE);离子选择性电极;离子选择性电极的主要类型;非晶体膜电极(玻璃电极); 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：; 长时间浸泡后，H＋继续渗透，达到平衡后，形成厚为10-5～10-4 ㎜的水合硅胶层(H+ Gl- )，硅胶层与溶液的界面之间由于离子交换产生电位差。 玻璃膜的内表面与内参比液相接触的膜内表面也形成水合硅胶层。 内外水合硅胶层之间为干玻璃层。 ;水泡前：干玻璃层 水泡后→水合硅胶层→Na +与H +进行交换→形成双电层 →产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位 (膜电位）;根据热力学定律：;玻璃电极的特点： 1. 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 2. 电极内阻很高，且随温度变化； 3. 存在不对称电位、酸差和碱差。;钠差和酸差;电位分析仪器;敏感膜：LaF3单晶膜 （掺有EuF2 的LaF3单晶切片） 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol·L-1 NaCl －0.1mol·L-1 NaF混合液; 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：氟离子选择性电极的膜电位为： ??膜 = K- 0.059 lgαF-;2．多晶膜电极 敏感膜由难溶盐粉末在高压下压制而成的。例如由Ag2S晶体压片制成S2-电极、Ag+电极；由卤化银晶体粉末压片制成Cl-电极、Br-电极和I-电极。; 敏化电极是一种复膜电极，即将离子选择性电极与另一种特殊的膜结合起来，可分为气敏电极和生物电极等。;生物电极; 离子选择性电极之所以能对待测离子有响应，正是由于产生的膜电位?膜与待测离子的活度成线性关系。 ?膜 = K ±(0.059 / n )lgαi （25℃） i为阳离子时，K后一项取“+”值； i为阴离子时，取“-”值。; 任何一只离子选择性电极都不可能只对特定离子产生响应，在不同程度上它会受到干扰离子的影响。 电位选择系数是用来描述电极对被测离子和干扰离子响应差异的特性。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子（i）和干扰离子（j）产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值，用Kij表示。; Ki,j 越小，表明j对i的干扰越小 。; 用此电极在1.0 mol/L H2SO4介质中 测定8.2×10-4 mol/L 的NO3- ，计算 SO42- 造成的误差为多少？; 例2: 测定3.30×10-4 mol/L的CaCl2溶液的活度,若溶液中存在0.20 mol/L的NaCl,计算：;讨论：;离子选择性电极的主要性能;1．线性范围和检测下限;　　离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1 mV内所需的时间。;直接电位法;pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）; 　两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：;* 为国际上规定的标准缓冲溶液。;2．氟离子活度的测定 　 用氟离子选择性电极测定F–离子活（浓）度时，是将氟离子选择性电极与饱和甘汞电极（SCE）插入含氟的待测试液中组成工作电池：