第1章电位分析法.ppt

第一章 电位分析法;教学要求;电化学分析法概述;电化学分析法的分类;铜－锌化学电池装置;化学电池可用图解法表示： Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L) ︱Cu ; 电位分析法是利用电极电位与相应离子浓度的关系测定物质含量的方法。;电位分析法; ;主要内容;电位分析法的基本原理;指示电极和参比电极;1.第一类电极：金属-金属离子电极 由金属插入含有该金属离子的溶液中所组成的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。 例如：银丝插入含有Ag+离子的溶液组成的Ag电极;1、指示电极;1、指示电极;1、指示电极;1、指示电极;1、指示电极;;离子选择性电极的性能;2. 线性范围、电极斜率及检测下限 ： 指离子选择性电极的电位与待测离子活度的对数值只在 一定范围内成线性关系，该范围即为线性范围。 该区间内的理论斜率为2.303RT/nF 检测下限指的是指能够检测被检离子的最低浓度。 ;2、参比电极;1.标准氢电极（SHE);2、参比电极;2、参比电极;2、参比电极;2、参比电极;2、参比电极;3、复合电极;4、玻璃电极 ;2.响应机理 玻璃膜与溶液接触 后会表面生成一层 水化凝胶层，水化 凝胶层中的Na+会被 溶液中迁移来的H+所 替代。;2.响应机理 当迁移达到平衡时，内、外膜相界电位的电位差为整个玻璃电极的膜电位 φ膜= φ外- φ内 ; 玻璃电极;3.性能 （1）不对称电位 理论上φ膜 =0，但实际上φ膜 ≠0 在使用前将玻璃电极放入水中浸泡24小时左右， 可以使不对称电位值降至最低。 ;3.性能 （2）酸差和碱差 在酸性太强（pH＜1 ）或碱性太强（pH＞12）的溶液中，玻璃电极电位值与pH值偏离线性关系。 （3）电极内阻 玻璃电极有很高内阻；内阻值和温度，膜层厚度等因素 相关。;§1.2 直接电位法;基本原理;一、基本原理; 二、溶液pH的测定; 实际测量时采用二次测量法消除公式中的常数项，分别测定标准溶液的电动势和待测溶液的电动势 ① Es=K'+ 0.059pHs ② Ex=K'+ 0.059pHx 将①②两式整理后，得：;第1章电位分析法;三、直接电位法测离子活度;离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。;2、定量条件 a.离子强度 离子活度α为离子浓度C与活度系数γ的乘积： α=γ·C 为保证测量时活度系数不变，常加入总离子强度缓冲剂（TISAB）。 ; ;⑴标准曲线法;⑵标准加入法;加入少量标准溶液后，电池电动势为： 则：;令 则： 推导可得： ; ⑶ 格氏作图法(多次标准加入法) 在测量过程中连续多次加入标准溶液，多次测定E值，如果测量阴离子，每次E值为 可得：; 以溶液体积为横坐标， 为纵坐标，作图，得到标准曲线；将直线外推，在横轴相交于VS’ ; VS’点的纵坐标为0；即： 最后可得： ;⑷ 两次测定法;§2.3 电位滴定法;基本原理;一、基本原理;二、确定终点的方法; 根据表中数据，绘制曲线来判断终点 （一）E～V曲线法 如（a）所示，得到一条E～V曲线。此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。 ;（二）△E/△V ～V曲线法 如图(b)所示。峰状曲线的最高点所对应的体积为化学计量点的体积。 （三）△2E/△V 2～V曲线法 如图(c)所示。曲线上△2E/△V 2为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。;永停滴定法简介;一、基本原理; 永停滴定法的仪器装置如图2-12所示： 把两个相同的铂电极插入待滴定的溶液中，在两个铂电极间外加一微小电压（10～100mV），然后进行滴定，通过观察滴定过程中电流指针的变化与电流变化的特性，确定滴定终点。;二、永停滴定仪;可逆电对与不可逆电对 不可逆电对：S4O62-/S2O32- 在阳极 S2O32- -2e- S4O62- 在阴极 S4O62- +2e- S2O32- ; 1.滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对 如用I2滴定液滴定Na2S2O3溶液，滴定开始至终点前