第一性原理计算原理和方法.docx

- - PAGE 10 - 第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成， 参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。 因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的 Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系， 不引入一些近似，就不可能求解其 Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。 这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理  pZ p r = r -r 分 子 轨 道 的 自 洽 场 计 算 方 法(SCF-MO) 是各种计算方法的理论基础和核心部分， 因此在介绍本文计算工作所用 方法之前， 有必要对其关键的部分作一简  RAB=R A- RB B rpA= rp-RA A rp RB RA O X pq p q q r qA= rq-RA rp Y 要阐述。 Schrodinger方程及一些基本近似 图 2-1 分子体系的坐标 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道 (SCF MO) 方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出 SCF MO 方法的一些基本方程， 并对这些方程作简略说明， 因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5] 。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求 解定态 Schrodinger方程 1 2 A A 2M A 1 2 1 p p 2 2 A Z A ZB B RAB 1 1 2 p q r pq ZA A p RpA  ET （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标， Hamilton 算符包含了电子 p 的动能和电 子 p 与 q 的静电排斥算符， H?e  1 2 1 p2 p 2 p p  1 q r pq  (2.2) 以及原子核的动能  H? N  1 1 2 A2 A M A A  (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 H?eN A, p  ZA rpA  1 2 A B  ZAZB RAB  (2.4) 式中 ZA 和 MA 是原子核 A 的电荷和质量， rpq=|rp-r q|， rpA=|r p-RA|和 RAB =|R A-RB|分别是电子 p 和 q、核 A 和电子 p 及核 A 和 B 间的距离（均以原子单位表示之） 。上述分子坐标系如图 2.1 所示。可以用 V(R,r) 代表(2.2)－(2.4)式中所有位能项之和 V (R, r ) 1 2 A B ZA ZB RAB 1 1 2 p q r pq  A , p ZA rpA (2.5) 原子单位 上述的 Schrodinger方程和 Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。 在原子单位的表示中， 长度的原子 单位是 Bohr 半径  h 2 a0 2 2  04 mee 能量是以 Hartree 为单位，它定义为相距 1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 21 Hartree e 2 a0 质量则以电子制单位表示之，即定义 me= 1 。 Born-Oppenheimer近似 可以把分子的 Schrodinger方程(2.1)改写为如下形式 1 2 A A 2M A 1 2 V ( R, r ) pp 2 p  ET (2.6) 由于组成分子的原子核质量比电子质量大 103 倍～ 105 倍，因而分子中电子运动的速度比原子核快得多， 核运动平均速度比电子小千倍， 从而在求解电子运动问题时允许 把电子运动独立于核运动，即认为原子核的运动不影响电子状态。这就是求解 (2.1) 式的第一个近似，被称作 Born-Oppenheimer近似或绝热近似。假定分子的波函数 Ψ′ 可以确定为电子运动和核运动波函数的乘积 ( R, r ) (R, r )Φ(r ) (2.7) 其中 Ф(R)只与核坐标有关，代入方程 (2.2)有 Φ1 2 Φ A 2A 2M A 2 1 A A M A 1 2 A Φ Φ A A 2M A 1 Φ 2 V (R, r ) Φ pp 2 p ET Φ 对于通常的分子，依据 Born-Oppenheimer原理有： A Ψ和 A 105，从而上述方程中的第二项和第三项可以略去，于是 Ψ都很小，同时 MA≈ 130～ 1 A 2M A 2 Φ[ 1 2 ΦApp 2 Φ