材料合成化学的理论基础.pptxVIP

第一章 材料合成化学的理论基础 1.1 化学热力学与材料合成;热化学方程式;自键焓估算生成焓; 键焓不是直接实验结果，而是一个平均值。它并不考虑原子周围所处的环境，只要是同一类键，其键焓值相同。 一个分子的总键焓是其中各个键焓之和。这样，就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准生成焓。如：;高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) ?G 0，金属发生氧化。 ?G = 0，反应达到平衡。 ?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 ;氧化物分解压pMeO PO2 pMeO，?G 0，金属能够发生氧化。 PO2= pMeO，?G = 0，反应达到平衡。 PO2 pMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。 ;?G0 ? T平衡图 ;; (1) 试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。 2YbCl3(s) ＝ 2YbCl2(s)＋Cl2(g) Smθ/kJ·K－1·mol－1 ? ? 0.22296 △fHmθ/kJ·mol－1 －960 －799 0 △rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3) △rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322 kJ·mol－1 ∴ △rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ △rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①) ;现在假定使用 H2(g)＋Cl2(g) ＝ 2HCl(g) ② 反应来耦合。 (①)＋(②)有 2YbCl3(s)＋H2(g) ＝ 2YbCl2(s)＋2HCl(g) ;耦合能否使反应在较佳的条件下进行？ 2YbCl3(s)＋H2(g) ＝ 2YbCl2(s)＋2HCl(g) Smθ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.13057 ？ 0.1868 △fHmθ／kJ·mol－1 －960 0 －799 －92.31 △rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＝△rSmθ(1)＋0.02007 △rHmθ(③) ＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31) ＝△rHmθ(1) －184.62 ;可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△rGmθ的减小。 △rGmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③) ＝△rHmθ(①) －184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007) ＝△rGmθ(①)－184.62－0.02007T 焓变项减小了184.62 kJ·mol－1，熵变项增加了0.02007T kJ·mol－1，这都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。; 另再假定将 Yb(s)＋Cl2(g) ＝ YbCl2(s)与反应(1)耦合： (①)＋(④) 2YbCl3(s)＋Yb(s) ＝ 3YbCl2(s) Smθ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.0599 ？ △fHmθ／kJ·mol－1 －960 0 －799 △rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ