第五章 核磁共振波谱分析 （nmr）.pptVIP

第八章 核磁共振波谱法 （NMR） ;1 概述 ;1930年代，物理学家伊西多?拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖。 ;1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) 珀赛尔 (Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。;1991年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933－） 瑞士物理化学家;2002诺贝尔化学奖: 瑞士科学家库尔特·. 维特里希“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution. 他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。;2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼斯菲尔德(Peter Mansfield );MRI is used for imaging of all organs in the body. ;NMR的应用;核磁共振基本原理;由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 　　　　　　　μ = γ p 　　　　　　　 式中：γ为旋磁比，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10?27J·T?1；;自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系;原子核分成三种情况;③ I=1/2的原子核 1H、 19F、 31P、 13C等 这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别用于核磁共振实验。 1H、 19F、 31P 三种原子在自然界 的丰度接近100%，核磁共振容易测之，尤其是1H，是组成有机化合物的主要元素之一。因此，对于1H的NMR谱测定，在有机分析中十分重要。 ;　当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 　　I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁???振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 ;　　　　有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 　　　　然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。; 自旋核在外加磁场中的取向数和能级; H核在磁场中的行为;能级裂分与外加磁场强度的关系;　　　同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核 ;核的回旋;　　　原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。 　　　　换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数） ;　　　由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad·T?1·s?1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫