有机化学常见机理96种!!!.docxVIP

Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基麟酸二烷基酯和一个新的卤代 烷： R* (RO)3P + RX (RO)2P=O + RK 亚鱗酸三烷基储 烧基験酸二垸甚酯 卤代烷反应时，其活性次序为：R*IRBiRClo除了肉代烷外，烯丙型或块丙型肉化物、a- 南代醒、a-或0-岗代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷 基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以山醇与三氯化磷反应 制得： 3 ROH + PC13 (RQ)3P 如果反应所用的卤代烷RX的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的焼基相同(即R = R),贝！J Arbuzov反应如下： 0 (RO)3P + 収 R-P(OR)2 X = Br,Cl,I 这是制备烷基麟酸酯的常用方法0 除了亚磷酸三烷基能外，亚朧酸酯RP(OR)2和次亚瞬酸酯R2POR1也能发生该类反 应，例如： R—P(OR 把 + RXX R—P(OR 把 + RX X R + R—P—0艮 + XR+ Rn Onp—R - R Arndt-Eister 反应 酝氯与重氮甲炕反网，然后在氧优银催化下与水共热得到酸。 0 0 II || AgoO RC-C1 + CH2N2——RC-CHM2 - —RCHjCOsH HjO 反应机理 水共翳郭Ey睥＜1 成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酷胺。 。 RC—Cl + CH2=N=W h2o (1) 一 [RCH=C=O 1 h2o RCH 2CO2H 0 -泌—CH=N马矿心 反应实例 Baeyer-Villiger 氧化 酮类化合物用过酸如通氧乙酸、辺氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或 三氟过氧乙酸等氧化，可在■基旁边插入一八氧原子生成相应的酯. 其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快, 反应温度一般在10?40（之间，产率高。 0 d CH3CO3H 40 QC CJ 9。％ 0 Cg%— C6HjCO3H -C6H5 0 II C6H5—C-OC6H5 + C^^COaH 22% 反应机理 过酸先与舞基胜行亲枝加成，然后酮養基上的一个姪基带着一对 电子迁移到-0-0-基团中与分基碳原子直接相连的氧原子上，同时 发生0?0键异裂。因此，这是一个重排反应。 冒最款备聽詡竊应’重排产阿蜷原子的构型 A-C6 A- C6H5CO3H ch3 1 洒、？ 4/c-o-c-ch3 不对称的酮氧化时，在重排步驟中，两个基团均可迁移，但是还是有 一定的选择性，按迁移能力其顺序为： R3C- R 2CH - ,Q- RCHj- CH 3- 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到段酸。 ?| RCOjH R-C-H ?| RCOjH R-C-H rco2h U)oIIC-CHgC U) o II C-CHg C6H5CO3H 反应实例 o II -c-ch3 RCC1.H (2) ch2—q ch2)? b=o、、CH2 ⑶ /H% (CH* \=O 、筋 o CHjCChK H2O2 5Q°C,也 ch=ch-coch3 ch=ch-ococh3 CH3CO2H, H2O2 Beckmann 車排 月弓在酸如硫酸.多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷.苯磺酰氮、亚硫酰 氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮脂在硫酸作用下重排生成己内酰胺： H2so4 H2so4 OH 环己酮月亏 己内酰肢 \0HH2o4oh \ 0H H2o 4 oh2 -R—N=C—R OH 兰 R，-N=L = O RF—NHC—R 反应机理 在酸作用下，月弓首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁 移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 4 + R—N=C—R -——-R,一N 三 C一R 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如: ch3ch2t-Bu. I ch3ch2 t-Bu. I CH h2so4 Et2O N \ OH CH3CH2、 ? t.Bu’C—mCC% H， 反应实例 C6H5 h2so4 (2) PCI 5 CfH坤-C-CH3 Birch还原 NH 妲 q. ),EtOH芳香化合枷用鹹金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或 仲丁醇）的混合液中还原，本环可被还原成非共辄的1,4- NH 妲 q. ),EtOH Na 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯环得到一个电子生 成自由基负离子〔I），这时苯环的為电子体系中有7个电子，加到単环 上的那个电子处在苯环分子軌道的反键轨道上，自由基负唐子仍是个 环状共扼体