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水和重水分子振动谱的计算 水和重水分子振动谱的计算 季正华1，曾祥华1 1扬州大学物理科学与技术学院，江苏扬州 （225002） E-mail ：xhzeng@yzu.edu.cn 摘 要：本文采用B3LYP 方法和6-311+g(d,p)基组对液态水和重水分子进行了单体模拟计算，以探究液态水和重水分子的几何构型、振动模式和拉曼活性。我们计算分析得到了在298.15K ，1atm 条件下水和重水分子的几何构型，并且得到了水和重水分子的近红外光谱（Infrared spectrum）、拉曼活性（Raman Activity），计算结果与实验符合较好。运用我们的结论合理的解释了实验上测得的重水和水的近红外吸收光谱。这为水溶液体系的近红外FT-Raman 光谱的研究和生物大分子振动特性的研究提供了依据。 关键词：水和重水, 几何构型，振动光谱 中图分类号：O56 重水和水是两种不同的物质。它们的物理性质相差较大，化学性质也有一定的差别。水，通常是指分子式为H 2O 的水；重水是指分子式为D 2O 的水；而普通水是水和重水组成的混合物，普通水中质量比为99.98％的是水，其余的0.02％是重水。H 2O 是分子光谱研究的典型范例之一，它的光谱对研究大气层和星际环境有着重要的作用[1]，已经测得H 2O 及其同位素分子D 2O 经过非谐性等校正的精确的简正频率。 分子动力学（MD ）模拟已经成功模拟得到了液态水的几何构型[2]，也已成为分子模拟计算的重要方法。在大多数分子动力学（MD ）实际模拟中，支配各个原子行为的运动方程的只是经典力学方程，而量子效应在温度不是很高的条件下对热力学量的影响是很明显的[3]。所以，分子动力学模拟方法在量子效应明显的体系或者条件下有着它自身的局限性。 本文采用G03w ，选取了合适的基组和方法模拟得到了准确的水和重水分子的几何构型、振动模式和拉曼活性。 2. 振动模式[4] 双原子分子的伸缩振动属于一类振动形式（mode of vibration），多原子分子的振动形式除了伸缩振动外，还存在弯曲振动。讨论振动形式可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁引起。讨论振动形式的数目有助于了解基频峰的可能数目。 2.1 伸缩振动 键长沿键轴方向发生周期性的变化称为伸缩振动（stretching vibration）。多原子分子（或基团）的每个化学键可近似地看作一个谐振子，其振动形式分为对称伸缩振动及 2.2 弯曲振动 使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动（bending vibration）或者称为变形振动（deformation vibration）。弯曲振动分为面内、面外，对称及不对称弯曲振动等形式。对于水分子和重水分子，由于三个原子确定一个平面，不存在面外的振动形式。只有面内弯曲振动（图1－c ）。 (a)对称伸缩振动模式 (b)对称伸缩振动模式 (c)面内弯曲振动 图1 H 2O 和D 2O 分子的振动模式Δn =1 3. 计算结果与讨论 本文采用内坐标对水和重水分子进行程序的分子说明，在B3LYP 密度泛函方法和6-311++g(d,p)基组水平下，计算得到了与实验值、理论计算符合的很好的稳定几何参数、振动频率（如表1）、红外光谱（Infrared Spectrum）和拉曼光谱（Raman Spectrum）。我们发现H 2O 和D 2O 的H －O 键长在0.96?左右，而H －O －H 夹角在105°左右，几何构型非常接近。虽然D 2O 比H 2O 多两个中子，但没有深刻改变其几何构型。 表1 H 2O 和D 2O 的结构和频率 [5，6，7] X 2Y From R OH （?（?R HH 0.966 0.969 0.957 0.962 1.510 1.540 无 1.527 ν（cmν（cmν（cm123 102.800 1648.500 3832.200 105.127 1603.036 3816.884 104.520 1206.000 2763.800 105.084 1172.400 2753.440 H 2O 和D 2O 的红外光谱（图2）和拉曼活性（图3）。ν1, ν2, ν3分别对应于分子的 弯曲振动、对称和反对称伸缩振动。可以发现H 2O 的振动频率明显高于D 2O ，这可以用简谐振动模式的频率计算公式加以解释。 H 2O 和D 2O （活性为80.90A 4/amu ），弱线为3922.05cm ?1 （活性为37.42A