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醇胺脱硫溶液的降解和复活 醇胺脱硫溶液的降解和复活 醇胺脱硫溶液的降解和复活 摘要：脱硫过程中，醇胺溶液因原料气中含有一些杂质导致发生降解，主要产物为热稳定性盐。醇胺降解不仅增大溶液损耗，而且随着溶液中热稳定性盐含量增加，容易引起发泡，降低脱硫效率，同时由于有的热稳定性盐为酸性，还会造成设备、管线腐蚀和堵塞等问题，因而需要予以消除而使溶液重新复活。本文将简要介绍醇胺降解和热稳定性盐形成的主要过程及产生的影响，对用于脱硫溶液复活的几种工艺进行评述，并提出参考建议。 对于正常运转的醇胺法装置而言，尽管雾沫夹带、跑冒滴漏等机械原因导致的溶液损失是主要的，但降解损失也不容忽视。降解是指醇胺因发生化学反应而转化为热稳定性盐（HSS）和其它降解产物，从而导致的溶液损失。降解生成的热稳定性盐中有些为碱性，尽管不能再生但还具有一定与H2S反应的能力；而另一些为酸性，不但不能与H2S反应，而且还会因其较强腐蚀性而导致装置产生一系列严重操作问题。 1 降解过程 依据方式不同，醇胺降解主要分为热降解、化学降解和氧化降解3种类型。由于热降解影响较小，下面重点介绍化学降解和氧化降解的过程。 1.1化学降解 化学降解是指原料气中的CO2、有机硫化合物（如COS、CS2）与醇胺反应而生成难以再生的热稳定碱性盐。 1.1.1 MEA[1] MEA与CO2反应的主要降解产物是由碳酸盐转化而来的，主要有噁唑烷酮（OZD）、2-羟乙基咪唑啉酮（HEI）和2-羟乙基乙二胺（HEED）等，它们的结构式如图1所示。 图1 MEA的CO2降解产物 1.1.2 DEA DEA和 CO2反应的降解过程如图2所示。降解主要产物为2-羟乙基噁唑烷酮（HEOD）、三（2-羟乙基）乙二胺（THEED）和二（2-羟乙基）哌嗪（BHEP）等。DEA和COS反应的降解产物主要为单乙醇胺（MEA）、2-羟乙基咪唑啉酮（HEI）、二（2-羟乙基）乙二胺（BHEED）等。这些降解产物的结构式列于表1。 图2 DEA的CO2降解过程 表1 DEA与CO2、COS反应的部分降解产物结构式 1.1.3 DGA[2] DGA与CO2和COS发生降解反应主要生成两种产物：N，N’-二羟乙基乙氧基脲（BHEEU）和N，N’-二羟乙基乙氧基硫脲（BHEETU）（表2）。在H2S存在情况下，以BHEEU为主。 表2 DGA化学降解的主要产物及结构式 1.1.4 DIPA[3] DIPA与CO2的降解反应主要生成羟甲基-丙基噁唑烷酮（HMPO）。其过程如图3所示。 图3 DIPA与CO2的降解反应 1.1.5 MDEA 在低于120℃的温度条件下，MDEA因CO2所致的变质实际上是可以忽略的，但随着温度的上升，变质速度加剧，生成的主要产物有乙二醇（EG）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、羟甲基哌嗪（HMP）、二（2-羟乙基）哌嗪（BHEP）等。表3给出主要降解过程。 表3 MDEA的CO2降解过程 1.2 氧化降解[4] 原料气中存在的氧通常会导致醇胺发生较强烈降解反应，特别是处理炼厂酸性气体时经常发生。表4给出几种醇胺氧化降解的情况。 表4 醇胺氧化降解情况 不同醇胺氧化降解的机理大致相同，图4以MEA为例说明氧化降解的过程。氧化降解过程中生成的各种有机酸，如甲酸、乙酸和草酸等，最终会形成相应的羧酸盐。 图4 MEA的氧化降解过程 除了生成羧酸盐外，氧化降解还会生成另一种重要产物二羟乙基甘氨酸（Bicine）。以MDEA为例，其形成机理为：MDEA先歧化反应生成TEA和其他混合胺（如DEA和MEA），TEA与O2进一步反应生成二羟乙基甘氨酸，过程如图5所示。 图5 MDEA氧化降解为Bicine的过程 原料气特别是炼厂酸性气中还含有的其他杂质，如SO2、CO、HCN等，在脱硫过程中容易生成硫酸盐、甲酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐等，同时原料气中氧还能氧化H2S生成元素硫，元素硫在加热条件下与醇胺反应生成二硫氨基甲酸盐、硫脲、多硫化物和硫代硫酸盐。表5给出这些HSS生成过程。 表5 HSS生成过程 2 热稳定性盐的形成 热稳定性盐（HSS）是指原料气中一些杂质（如CO2、O2、COS、CS2等）与醇胺反应，生成的一些不能在加热条件下获得再生的盐。热稳定性盐主要除了由醇胺降解变质产生外，还来自其他途径：如在气田开采过程中采用的一些油田化学添加剂，像盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等化学试剂，这些化学试剂或多或少随着原料气进入胺液系统，可能导致生成盐酸盐，硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐等HSS