天然药物化学结构研究.pptx

第一章 总论; ;2）通过文献调研，理化常数和化学定性分析等初步判断化合物结构类型 3）测定分子式、计算不饱和度 a) 元素分析 b) 同位素丰度比率 c) HR-MS 不饱和度： Ω =Ⅳ-Ⅰ/2+Ⅲ/2+1; ; 5）推断并确定分子的平面结构 化学沟通 6）推断并确定分子的主体结构 构型与构象 CD、NOE谱、X-Ray衍射、人工合成; 其中最常用的有四大谱：分别是紫外光谱（Ultraviolet spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱（Infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱（Mass spectroscopy 缩写为MS）。 ;; 分子中电子跃迁（从基态至激发态）。其中，n-π*、π-π* 跃迁可因吸收紫外光及可见光所引起，吸收光谱将出现在光的紫外区和可见区（200~700nm）。 ;应用： 推断化合物的骨架类型—— 共轭系统，。 取代基团的推断。如加入诊断试剂推断黄酮的取代模式（类型、数目、排列方式） 用于含量测定（以最大吸收波长作为检测波长进行含量测定）。; 红外光谱（IR）;红外光谱(IR)的八个重要区段 3300~3000 弱吸收 烯氢、芳氢、 强吸收O-H、N-H 3000~2700 饱和C-H 2400~2100 不饱和三键 1900~1650 C=O及其衍生物 1680~1500 C=C及芳香核骨架震动、C=N等 1500~1300 饱和C-H面内弯曲振动 1000~650 不饱和C-H面外弯曲振动 ;应用： 1.含氧官能团的判断； 2.含氮官能团的判断； 3.有关芳香环的信息； 4.确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。 ;氢谱信息参数：化学位移（δ）、峰面积、峰裂分（s 、d、t、q、m）及偶合常数（?） — 化学位移 (chemical shift)：与质子的化学环境（诱导效应、共轭效应、各向异性效应等）。 　— 偶合常数 (coupling constant)与裂分峰形。 — 积分曲线 (integration line)。 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目;1 化学位移δ(Chemical shift) (以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学位移定为0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移），一般 δ 1-10ppm;;2 偶合常数J (Coupling constant) 因偶合使信号发生分裂,表现出不同的裂分,如s (单峰), d (二重峰), t (三重峰), q (四重峰)等。;3 积分曲线 也称积分面积，与分子中的总质子数相当。 ;NOE效应 选择的照射一种质子使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度增高的效应称为核Overhauser效应，简称NOE。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近，若存在NOE，则表示相近； NOE 越大，则两者在空间的距离就越近。NOE是确定分子中某些基团的位置，立体构型和优势构象的重要手段之一。;核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用;核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。 ;不同 13C 核δC大小与13C 核所处的化学环境 （周围电子云密度）有关 ;电子轰击质谱（EI-MS）：目前常用。;电离新方法 （样品不必加热 气化而直接电离） ;质谱在综合光谱解析中的作用; ;1 化学位移δ(Chemical shift) (以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学位移定为0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移），一般 δ 1-10ppm;NOE效应 选择的照射一种质子使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一个或数个质