天然药物化学蒽醌类化合物ppt课件.pptxVIP

第五章 蒽醌类化合物一、结构类型?位—— 1，4，5，8?位—— 2，3，6，7meso（中位）—— 9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：蒽醌蒽酚柯桠素蒽酮大黄酚蒽酮二蒽酮蕃泻苷A第二节 理化性质?一、性状颜色——多为有色固体 如：黄、红、橙、紫红等 游离蒽醌多为有色晶体 一般都具荧光 二、 升华性 游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。三、溶解性 游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。四、酸碱性 （一） 酸性 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因此具有酚的通性，呈弱酸性。规律如下：1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OHPh-OH α-OH β-羟基蒽醌 α-羟基蒽 α-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 3．酚-OH数目增多，酸性↑ 3，6-二羟基蒽醌3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 应用： 可用于提取分离。（二）碱性蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著变化。五、显色反应α-羟基蒽醌 红色 （一）Borntrager’s reaction(碱液试验) 羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。 反应机理如下：酸水热提 Et2O药粉酸水液萃取液萃取加5%NaOH碱水液（显红色）醚层（变为无色）过程（二）乙酸镁反应 羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PC、TLC显色剂。喷0.5%醋酸镁 甲醇液点于滤纸上羟基蒽醌乙醇液 显色干燥90 ℃ 5 min 蓝色 橙色若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环 显橙黄-橙色显蓝、蓝紫色若一个a-OH，邻-OH橙红、红色间--OH紫红、紫色对--OH(三)对亚硝基-二甲苯胺反应 蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色。 1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。第三节 提取与分离一、提取 一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来。 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。 二、分离1.游离蒽醌衍生物的分离：常采用梯度PH萃取法。A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类蒽醌pH梯度萃取法流程药 材EtOH提取醇提液回收醇，加乙醚乙醚液pH梯度依次萃取5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOH?B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。?2．? 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离：根据它们的溶解性不同分离。 苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。3． 蒽醌苷类的分离：常用层析法。这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一步分离。溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。 溶剂法：虎杖浸膏的水溶液氯仿回流水液氯仿液EtOAc萃取 （含大黄素等游离蒽醌脂溶成分） EtOAc液（含大黄素苷等蒽醌苷极性成分） 铅盐法：中药粉90%乙醇加热提取提取液浓缩浓缩液氯仿（或乙醚、苯）萃取水层 氯仿液（游离蒽醌）加Pb(OAc)2液，过滤沉淀滤液水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤蒽醌苷沉淀（Pb