物理化学武汉大学反应速率方程.pptxVIP

反应速率（rate of reaction）对任何反应：反应速率（rate of reaction）总包反应（overall reaction） 若某反应，其化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下述反应为总包反应：其真实反应历程如下页基元反应（elementary reaction）上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的基元反应反应分子数单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。原因：多分子同时碰撞的几率极小反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。化学动力学包括两大部分主要内容：化学动力学唯象规律： 探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应 速率的影响；2.化学动力学速率理论： 探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速 率与分子微观运动与微观性质的关系。化学反应的速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。微分式积分式质量作用定律（law of mass action）实验发现许多反应aA＋bB＋ ……＝gG＋hH＋ ……其反应速率 r 具有以下形式： r = k · [A]? · [B]?……?、?： 反应的分级数，称反应对物质 A 为 ? 级， 对物质 B 为 ? 级n = ? + ? + ……： 反应的级数。k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而 言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。质量作用定律（law of mass action）注意：1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。几个总包反应： 返回准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：积分速率方程 －具有简单级数的反应一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。反应：一级反应的微分速率方程---differential rate equation of first order reaction）微分式一级反应的积分速率方程--integral rate equation of first order reaction不定积分式定积分式一级反应的积分速率方程某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一级反应的积分速率方程抗菌素浓度随时间的变化一级反应的积分速率方程斜率＝－0.096h-1速率常数＝0.096h-1一级反应的半衰期（half－life time）方程半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期： 一般的：令 为已作用的反应物分数 c0ct=c0e-k1t1/2c0 1/3c01/4c0 1/9c0 1/8c0 1/16c0 t0t1/22t1/2t1/33t1/2 2t1/3 4t1/2 一级反应浓度与时间的关系2. 半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数 ，。3.与 t 呈线性关系。一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，碳断代技术 14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率