物理化学中国药科大学相平衡－节.pptxVIP

第二节 单组分系统单组分系统相律的一般表达式为: f=1-? +2=3-?单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力.这类问题最常见的平衡有:l g; s l; s g; ? =2; f=1,单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.一、水的相图DpA水冰oC气BTdp/dT=?fusHm/?fusVmlnp~1/T-20oC, 2.?108PaE临界点374oC, 2.23?107PapA水冰o气CD0.0098oCT1TAB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。EBp水冰610.16PaAC气D0.0098oCTAE 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。AD 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。EBp水冰A点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。610.16PaAC气D273.16TAC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。EpB水冰XNMpYA610.16PaC气D273.16KT1T2TF两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如AB线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， f =1。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点E冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。Bp水冰610.16PaAC气D273.16KT三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别AEBp水冰610.16PaAC气D273.16KT两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。AB线斜率为正。AD线斜率为正。AE线斜率为负。dp/dT=?fusHm/?fusVm-20oC, 2.?108PaC临界点374oC, 2.23?107PapA水冰XNMpYo610.16PaF气Blnp~1/T273.16T1T2Tp液正交XYp钭方气T硫 的 相 图CO2的相图一些有机化合物在熔点时的蒸气压化合物熔点/°C熔点时的蒸气压/kPa顺丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8?－萘酚1220.33苯酐131.60.99水杨酸1592.4?－樟脑17949.3?G=0T, p相 ?相 ?dG(?)dG(?)?G=0T+dT,p+dp相 ?相 ?二、 克劳修斯-克拉珀龙方程 显然dG(?)=dG(?)dG=-SdT+Vdp-S(?)dT+V(?)dp=-S(?)dT+V(?)dp[V(?)- V(?)] dp =[S(?) -S(?)]dT?Sm和?Vm分别是1mol物质由?相变到?相的熵变和体积变化.对于可逆相变:?Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系.现分别讨论几种两相平衡(１)液-气平衡dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系?Hm=?VapHm; ?Vm=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)Vm(l) ; ?Vm? Vm(g)=RT/p此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式.当温度变化范围不大时, ?VapHm或看成常数,积分可得:Ｋ为积分常数.lnp~1/T作图应为一直线,斜率为(- ?VapHm/R)如在Ｔ１~Ｔ２间作定积分特鲁顿(Trouton)规则:Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水(强极性液体).例题. 已知水在100oC p*=1.013?105Pa, ?VapH=2260J?g-1,计算:(1)95oC时的p*水=?(2)p=1.10?105Pa时水的沸点解:(２)固-气平衡:?Hm=?SubHm; ?Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)Vm(s) ;