第04章 溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用.ppt

生命与环境科学系 精品课程 * 设体系有α和β两个相两 个相均为多组分.如4-2图所示， 在等温等压下，设β相中的极 微量的B物质转移到α相中。 此时体系吉布斯自由能的总变 化，根据 §4.3 偏摩尔量 二、化学势在相平衡中的应用 由于α相所得等于β相所失，即： 图 4.2 物质在两相间的转移 这表示组分B在α、β两相中的分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果上述转移过程是自发进行的，则 §4.3 偏摩尔量 二、化学势在相平衡中的应用 如果上述转移是在平衡情况下进行的，则 因 ， 所以 又因为有物质转移，即 ， 所以 。 图 4.2 物质在两相间的转移 上式说明，两相之间的物质由化学势高的相自发转移到化学势小的相，至其两相中的化学势相等时在两相间达到平衡。 §4.3 偏摩尔量 三、化学势与压力的关系 当谈到一个物理量和另一个物理量的关系时，一般是在其它物理量固定不变的情况下进行的。讨论化学势与压力的关系，是在温度和物质的量不变的情况下进行。 对于纯组分体系，根据基本公式dG=－SdT+Vdp，有： 对多组分体系把Gm换为μB，摩尔体积Vm变为偏摩尔体积VB，m。 §4.3 偏摩尔量 四、化学势与温度的关系 对于纯组分体系，根据基本公式dG=－SdT+Vdp，有： 对多组分体系把Gm换为μB，摩尔熵Sm变为偏摩尔熵SB。 这是理想气体化学势的表达式。 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 一、理想气体的标准态 对于气体，每种气态物质的压力均处于p°时，即为标准态。气体处在标准态时，其化学势用表示。 移项，从p°积分到p，得 二、理想气体的化学势 如果体系中只有一种理想气体，则 上式说明，纯理想气体的压力从p°变到p，则其化学势从 变到 。 的物理意义是p＝p°时的化学势，也就是标准态的化学势。 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 三、混合理想气中组分的化学势 上式说明混合理想气体中组分B的化学势等于标准态的化学势 加上压力从p°变到pB而引起的和化学势的变化 上式也可看作理想气体混合物的定义。 混合理想气体中某一种气体B的化学势为： 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 上式说明混合理想气体中组分B的化学势等于标准态的化学势 加上压力从p°变到pB而引起的和化学势的变化 加上组分的摩尔分数由1变到xB引起的化学势的变化 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 三、混合理想气中组分的化学势 所以 因 四、实际气体混合物中各组分的化学势 实际气体混合物中某组分的化学势可表示为： §4.6 稀溶液中的两个经验定律 一、拉乌尔定律（Raoult’s Law） 如果溶液中只有A，B两个组分，则 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在等温下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为： 或 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 由上式得 根据上式可计算和测定非挥发性溶质的分子量(试推倒上式)。 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： §4.6 稀溶液中的两个经验定律 二、亨利定律（Henry’s Law） 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 或 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 二、亨利定律（Henry’s Law） 使用亨利定律应注意： （1）式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 （2）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl－，则亨利定律不适用。 （3）溶液浓度越稀，对亨利定律符合得越好。对气体溶质，升高温度