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第三节 分子轨道理论（ MOT ） 一、 概述 要点： A 、配体原子轨道通过线性组合，构 筑与中心原子轨道对称性匹配的 配 体群轨道 。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成 分子轨道。 C 、电子按照能量由低到高的顺序， 依次排在分子轨道中。 形成 LCAO-MO 的三原则： 二、ABn 型分子构筑分子轨道的方法 1、步骤 1） 列出中心原子 A 及配位原子 B 中 参与形成分子轨道的原子轨道； 2 ）将 B 原子轨道按等价轨道集合分 类（由对称操作可彼此交换的轨道称 为等价轨道）； 3 ）将每一等价轨道集合作为表示的 基，给出表示；再将其分解为不可约 表示； 4 ）用每一组等价轨道集合构筑出对 应于上一步所求出的不可约表示的 配体群轨道 ； 5 ）将对称性相同的 配体群轨道 与中 心原子轨道组合得分子轨道。 三、金属与配体间 σ分子轨道（ d 轨 道能级分裂） 1）A 原子用 ns、np、(n-1)d 9 个轨道， 每个 B 原子用 3 个 p(p 、p 、p )轨道， x y z 共 27 个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号 5 z 3 4 2 y py pz 1 px x 6 A 、中心原子取右手坐标系，配体取 左手坐标系； B、每个 B 原子上三个 p 轨道各用一 个向量表示，方向指向波函数正值方 向； 向量指向中心原子， 则 p 、 C 、规定 pz x p 向量应存在于垂直于 p 向量的平 y z 面内； D、规定第一个 B 原子的 px 向量与 y 轴平行（ * 方向相同），则该 B 原子 的 py 向量应与 z 轴平行（ * 方向相 同）； E、其余（ 6-1）个 B 原子的 px 和 py 向量的方向由 Oh 群对称性决定。 2 ）Oh 群将 B 原子的 18 个轨道分为 如下等价轨道的集合： I 、 6 个 pz 轨道 （可用于形成 σ 分子轨道 ） II 、12 个 p 或 p 轨道 （可用 x y 于形成 π分子轨道 ） 3）以上述轨道集合 I 为基，得出在 Oh 群中的表示，并进行约化： Г = A + E + T σ 1g g 1u 4 ）求出与中心原子价轨道相关的