传统煤化工技术（合成氨）氨合成反应动力学第36讲氨合成反应动力学.doc

煤化工技术专业教学资源库 氨合成反应动力学 1、反应机理和动力学方程式 氨合成反应过程由气固相催化反应过程的外扩散、内扩散和化学反应动力学等一系列连续步骤组成。 当气流速度相当大及催化剂粒度足够小时，外扩散和内扩散的影响均不显著，此时整个催化反应过程的速率可以认为等于化学反应动力学速率。 有关氮与氢在铁催化剂上的反应机理，存在着不同的假设。一般认为，氮在催化剂上被活化吸附、离解为氮原子。然后逐步加氢，连续生成NH、NH2和NH3。即 1939年，捷姆金和佩热夫根据以上机理，认为氮的活化吸附是反应速率的控制步骤，并假设催化剂表面活性不均匀、氮吸附的遮盖度中等、气体为理想气体以及反应距离平衡不很远等因素，推导出本征动力学方程式。 对工业铁催化剂，可取0.5，则上式可变为： 上面的动力学方程式适用于理想气体，在加压下是有偏差的，k1,k2随压力增大而减小。当反应距平衡甚远时，上式不再适用，特别是当pNH3=0时,rNH3= 这显然是不合理的。因此捷姆金提出了远离平衡的动力学方程式： 2、影响反应速率的因素 ⑴压力的影响 若以 代入动力学方程式得 由此式可见，当温度和气体组成一定时，提高压力，下反应速率增大，逆反应速率减小，所以，提高压力净反应速率提高。 ⑵温度的影响 氨合成反应是可逆放热反应，存在最佳温度，其值由组成、压力和催化剂的性质决定。下图为A106型催化剂的平衡温度曲线和最佳温度曲线。在一定压力下氨含量提高，相应的平衡温度和最佳温度下降；压力提高，平衡温度和最佳温度相应提高。 ⑶氢氮比的影响 氨合成反应达到平衡时，r=3时氨浓度具有最大值。然而从反应动力学角度分析，r=3时反应速率并不是最快的，最适宜r随氨含量的不同而变化。在反应初期，系统远离平衡，本征动力学方程可用上面所给的方程来表示，设： 将： 代入本征动力学方程，得 反应速率取最大值的条件是 此时最适宜r为1。随着反应的进行欲保持为最大值，最适宜r将不断增大，当氨达到平衡时最适宜r将接近3。 ⑷惰性气体的影响 随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此，降低惰性气体含量，则反应速率将加快，氨含量将提高。 ⑸内扩散的影响 在实际生产条件下，由于空间速度大，气流与催化剂颗粒外表面之间的传递速度足够快，因此，外扩散的影响是可忽略不计，但内扩散的影响却不容忽视。通常温度越高，内表面利用率ξ越小；催化剂粒度愈大， ξ则越小。虽然小颗粒催化剂可减小内扩散阻力，但颗粒过小，催化床层的压力降将增大，且易中毒而失活。因此，兼顾其他工艺参数的前提下，综合考虑催化剂的粒度。