分析化学质谱法基本原理质谱法基本原理.docVIP

质谱法基本原理 学习目标： 1.熟悉质谱法分析样品的基本过程。 2.掌握离子类型。 3.熟悉分子离子的基本方程。 4.了解质谱法的特点和用途。 质谱法（mass spectrum，MS）是采用一定手段使被测样品产生各种离子，在电场和磁场的作用下，这些离子按照离子质量大小依次排列而成的图谱被记录下来，称为质谱图，然后以此为基础来进行分析的一种方法。所用仪器是质谱仪。质谱图中的每个峰表示一种质荷比（m/z）的离子，峰的强度表示该种离子的多少，所以，可以根据质谱峰的位置、强度等信息进行定性、定量和结构分析。 一、基本过程： 1．将样品气化，然后导入离子源，样品分子在离子源中被电离成分子离子，分子离子再进一步裂解，生成各种碎片离子； 2．各种离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷比（m/z）的大小依次进入检测器检测； 3．记录各离子质量及强度信号即可得质谱图； 4．根据质谱图对有机物进行解析。 以上过程可简单概括为：离子源轰击样品→带电荷的碎片离子→电场加速（zeU）获得动能1/2mV2→磁场分离（m/z）→检测器记录 二、基本方程 在质谱分析法中，分子离子符合磁场质谱仪的基本方程： 式中m/z 为质荷比，R为离子在磁场内运动半径，H为磁场强度 （磁场扫描），U为加速电压 （电压扫描） 有规律地改变磁场强度或加速电压可使不同质荷比的离子具有相同的运动半径，依次排列成质谱。不带电荷的离子不能被电磁场加速，不出峰；带负电荷的离子运动方向相反，也不出峰。因此质谱指的是正离子的峰。 三、离子的类型 质谱中出现的离子类型主要包括：分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子、复合离子、多电子离子等。识别和了解这些离子的形成规律对质谱的解析十分重要。下面介绍几种常见的离子。 1.分子离子 有机化合物分子在电子轰击下失去一个电子所形成的离子称为分子离子，相应质谱峰称为分子离子峰，一般用符号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对电子。分子中不含C1、Br、S时，分子离子峰一般出现在质谱图的最右侧。分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此，分子离子的质量就是化合物的分子量。 一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系： 碳链越长，分子离子峰越弱；存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；环状分子一般有较强的分子离子峰 分子离子峰的相对强度取决于M+·相对于裂解产物的稳定性：芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类 2.碎片离子 一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成碎片离子，碎片离子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。 质谱图中低于分子离子质量的离子都是碎片离子。其产生是由于分子离子发生化学键的断裂和重排，其相对丰度随其稳定性的增强而增大。例如甲苯的质谱图中m/z 92为分子离子峰，m/z 27～91的峰为碎片离子峰。 3.亚稳离子 根据离子的稳定性或寿命，可分为三类：①在电离区形成后，能抵达检测器的离子为稳定离子(正常离子)，其质谱峰较强，为棒状；②在电离区形成，但立即裂解的离子为不稳定离子，这种离子不产生离子峰；③产生于电离区，飞往检测器途中裂解的母离子称为亚稳离子，记录器能够记录到中途产生的子离子m2，它是亚稳离子裂解释放能量的表征，因此又称这种离子为亚稳离子。由它形成的离子峰称为亚稳峰。亚稳峰的特点是：①峰弱，仅为其母离子峰的1％～3％；峰钝；质荷比一般不为整数。把称为母离子称为子离子。 只要在图谱中找出亚稳峰，根据上式就可找到和，并证明有→的裂解过程。亚稳峰(m*)、子离子峰(m2) 及母离子峰(m1) 的峰位如下图所示： 例如，对氨基回香醚 证明裂解过程为： m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的。质谱图如下： 4.同位素离子 大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此在质谱图中会出现比主峰高1个以上质量数的小峰。我们把含有同位素的离子称为同位素离子，相应的质谱峰称为同位素离子峰。质量比分子离子峰大1个质量单位的同位素峰用M+1表示，大2个质量单位的同位素峰用M+2表示。 例如，在天然碳中有两种同位素，12C和13C。二者丰度之比为100∶1.1，如果由12C组成的化合物质量为M，那么，由13 氯有两个同位素35Cl和37Cl，两者