光致变色高分子材料.docx

含甲亚胺结构类型的光致变色高分子在高分子主链上含有邻轻基苯甲亚胺基团的聚合 物具有光致变色功能，其光致变色机理如图所示。甲亚胺基邻位经基氢的分子内迁移形 成反式酮，然后热异构化为顺式酮，再通过氢的热迁移返回顺式 烯醇即。需 要指出的 是，小相对分子质量的聚甲亚胺光致变色不明显，这是由于反式酮和顺式烯醇的共扼体 系均不大，两者的吸收光谱没有较大的差别。因此先合成邻经基苯甲亚 胺的不饱和衍生 物，再与苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等单体共聚合才能得到光致变色高分子。【2】 图L甲疾厦类的光戦变色机理 Fig. I 卩 hotochmmic mechanism pholochpomic poly mer 2.2含硫卡巴粽结构型 这类光致变色高分子中最为典型的是由对甲基丙烯瞰胺基苯基汞二硫腺络合物与苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯駄胺等共聚而制得的光致变色高分子。图4是 其中的一种，其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。 ?种會机卡巴牌结构的光或喪邑高疔子 23偶氮苯型 这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺反异构引起的，在光作用下，偶氮苯从反 式转为顺式，顺式是不稳定的，在暗条件下，回复到稳定的反式，如图5所示-含偶氮 苯基元的高分子可用于光电子器件、记录储存介质和全息照相等领域。制备含偶氮苯结 构的高分子有3种方法：一种是合成含有偶氮基团的乙烯衍生物，均聚或与不饱和单体 进行自由基共聚制得侧链含有偶氮基团聚合物另一种是高分子同偶氮化合物的化学反 应；第三种方法是通过共缩聚方法把偶氮苯结构引入到聚酰胺、尼龙等的主链中。(3) 大分子的构象对偶氮共聚物的光致变色性能有很大的影响，对在侧链上含有偶氮基 团的高聚物特别明显。如果共聚物在高pH值时，它卷曲成一团使分子的顺反异构减慢， 光致色变的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低 pH值时， 大分子伸直使顺反异构的转变容易，发色和消色反应速度均比小分子模型化合物快。 如果将偶氮苯引入聚合物主链通常造成顺反异构的空间阻碍，其光致变色速率要比 小分子模型化合物低些。一般偶氮类光致色变高分子的热消色速率比较小，50%褪色时 间为几到几十分钟。 NH3S0nm图5在雷琏上偶帆韋基元的光致变邑聚的化学站构与喪色行为 NH 3S0nm 图5在雷琏上偶帆韋基元的光致变邑聚的化学站构与喪色行为 450nm ffiIRBB环项 2.4聚联毗噪(紫罗精型) 这是一类具有图所示结构的化合物。其中R为烷基、烷氧基等，X为卤素阴离子在 光照射下通过氧化一还原反应而变色当图6 光照射下通过氧化一还原反应而变色当图 6中的R是烷基、X为氯离子时， 是一种含聚四氢吠喃链段的聚联毗陡弹性体，在光照射下由无色变为绿色。一些水溶 性 高分子，如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯瞰胺、聚乙烯醇和明胶等对聚紫罗精光致变 色的IIII 高分子，如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯瞰胺、聚乙烯醇和明胶等对聚紫罗精光致变 色的 II II 影响也进行了研究，结果表明，在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性介质中，聚丁基紫罗精澳化 物的光致变色及退色的速率是最快的。 图6聚联毗噪（紫罗精）型光致变色高分子 2.5俘精酸酹类光致变色高分子 俘精酸酹由于优良的光致变色性能，如无热褪色，良好的抗疲劳能力等。俘精 酸酹是芳取代的二亚甲基丁二酸酉干类化合物的统称。其分子通式是 式中A、B C D4个取代基中至少有一个是芳香环， 而且大多数情况下是芳杂环。 其光致变色机理是整个分子是由不共平面的酸酹部分和芳杂环部分构成 杂环上富含电子，可以作为电子给体，而对应的酸酹部分则成为电子受体，因此大分子 内部形成了电子给体和受体的6n体系。当俘精酸酉千受到一定的波长的紫外光照射后， 发生光环化反应；6 n—2 c + 4 n,成为共辘的有色体。有色体在可见光的照射 下又发生逆 反应而顺式旋转幵环，重新生成无色体，变色机理 反应而顺式旋转幵环 满 Woodward-Hoffman规则，量子产率在0.101-0.14之间。 俘精酸酹类基态和激发态随代表式中A、B、C、D基团的不同，吸收波长会发生显 著变化，激发态吸收波长可依取代基在400.650nm变化。这样，就可以通过调节A、 BCD的结构合成出所需要的在某特定波长有最大吸收的光致变色体系。2.6二芳杂环基 乙烯类光致变色高分子 芳杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物普遍表现出良好的热稳定性和耐疲劳 性，芳杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共辘的六电子的己三烯母体结构，和俘精酸酹 类似，它的光致变色也是由于基于分子内的环化反应。 即在紫外光激发下，化合物1旋转闭环生成呈色的闭环体2。而2在可见光照射下 又能发生相反的变化。利用共辘效应，通过引入不同的取代基，亦可调节分子闭环体的 最大吸收波长。 二芳杂环基乙烯类化合物的开环反应和闭