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偶联反响及举例 偶联反响及举例 PAGE / NUMPAGES 偶联反响及举例 偶联反响 ，也写作 巧合反响 或耦联反响 ，是两个化学实体（或单位）联合生成一个分子的 有机化学反响 。 狭义的偶联反响是波及 有机金属催化剂 的碳 - 碳键形成反响， 依据种类的不一样， 又可分为 交错偶联 和自己偶联反响。 在偶联反响中有一类重要的反响， RM（ R = 有机片段 , M = 主基团中心）与 RX 的有机卤素化合物反响，形成拥有新 碳- 碳键的产物 R-R 。[1] ?因为在偶联反响的突出贡献， 根岸英一 、铃木章 与理查德·赫克共同被授与了 2010 年度诺贝尔化学奖 。 ?[2] 偶联反响大概可分为两种种类： 交错偶联反响：两种不一样的片段连结成一个分子，如： 溴苯 ?(PhBr) 与氯乙烯 形成 苯乙烯 (PhCH=CH2) 。 自己偶联反响：同样的两个片段形成一个分子，如： 碘苯 ?(PhI) 自己形成 ?联苯 ?(Ph-Ph) 。 反响机理 [ 编写 ] 偶联反响的 反响机理 往常开端于有机卤代烃和 催化剂 的氧化加成。 第二步则是另一分子与其 发生 金属互换 ，马上两个待偶联的分子接于同一金属中心上。 最后一步是 复原除去 ，即两个 待偶联的分子联合在一同形成新分子并重生 催化剂 。不饱和的有机基团往常易于发生偶联， 这是因为它们在加合一步速度更快。 中间体 往常不偏向发生 β - 氢除去反响 。 [3] 在一项计算化学研究中表示， 不饱和 有机基团更易于在金属中心上发生偶联反响。 [4] 复原 除去的速率高低以下： 乙烯基－乙烯基 苯基－苯基 炔基－炔基 烷基－烷基 不对称的 R-R′形式偶联反响， 其活化能垒与反响能量与相应的对称偶联反响 R-R与 R′- R′ 的均匀值邻近，如：乙烯基－乙烯基 乙烯基－烷基 烷基－烷基。 另一种假说以为， 在水溶液中间的偶联反响实际上是经过自由基机理进行， 而不是金属－参加 机理。 [5] § 催化剂 [ 编写 ] 偶联反响中最常用的金属催化剂是 钯催化剂，有时也使用 镍与铜催化剂。 钯催化剂中间常用 的如： 四 ( 三苯基膦 ) 钯等。钯催化的有机反响有很多长处，如： 官能团 的耐受性强， 有机钯 化合物对于 水和空气 的低敏感性。 以下一些对于钴催化的偶联反响的综述 [6] ，钯 [7][8][9][10][11] 和镍 [12] 介导的反响以及 它们的应用 [13][14] 。 § 离开基团 [ 编写 ] 离开基团 X 在有机偶联反响中， 经常为 溴、碘或三氟甲磺酰基 。较理想的离开基团为 氯，因 有机氯化合物相对其余的这些离开基团更低价易得。 与之反响的有机金属化合物还有 锡、锌 或硼。 § 操作条件 [ 编写 ] 固然大多的偶联反响所波及的试剂都对于水和空气极其敏感， 但不行以为全部的有机偶联反 应需要绝对的无水无氧条件。 有些有机钯介导的反响便可在水溶液中， 使用 三苯基膦 和硫酸 制备的磺化膦试剂进行反响。 [15] ?整体来讲，空气中的 氧气 能够影响偶联反响，这是因为 大多这种反响都是经过不饱和金属络合物发生反响，而这些络合物都不知足 18 共价电子的 稳固构造。 偶联反响种类 [ 编写 ] 常有的偶联反响包含： 反响名称 反响物 B 种类 种类 催化剂 备注 武兹反响 R-X R-X 自己 以 Na除去反响物的卤原子 格拉泽偶联反响 RC≡CH RC≡CH 自己 Cu 氧气作为 H 受体 乌尔曼反响 Ar-X Ar-X 自己 Cu 高温 冈伯格 - 巴克曼反 Ar-H Ar-N 2X 自己 需碱参加 应 Cadiot-Chodkiew RC≡CH RC≡CX 交错 Cu 需碱参加 icz 偶联反响 Castro-Stephens RC≡CH Ar-X 交错 Cu 偶联反响 吉尔曼试剂 偶联 R CuLi R-X 交错 反响 2 Cassar 反响 烯烃 R-X 交错 Pd 需碱参加 熊田偶联反响 （ Ar-MgBr Ar-X 交错 Pd or Ni 赫克反响 烯烃 R-X 交错 Pd 需碱参加 薗头偶联反响 RC≡CH R-X 交错 Pd and 需碱参加 Cu 根岸偶联反响 R-Zn-X R-X 交错 Pd or Ni 施蒂勒反响 R-SnR3 R-X 交错 Pd 铃木反响 R-B(OR)2 R-X 交错 Pd 需碱参加 Hiyama 偶联反响 R-SiR 3 R-X 交错 Pd 需碱参加 Buchwald –Hartw R2N-R SnR3 R-X 交错 Pd N-C 偶联反响 ig 偶联反响 福山偶联反响 RCO(SEt) R-Zn-I 交错 Pd 偶联反响 ——《百度百科》 自由基偶联反响 酯等羰基化合