高分子化学第六章离子聚合.pptxVIP

第六章 离子聚合 Ionic Polymerization; ;引发剂 → 活性种的形成 A 均裂：共价键上一对电子分属于两个原子或原子团，形成带独电 子的自由基。 B 异裂：共价键上一对电子归属于某一个基团，形成阴离子； 另一缺电子的基团则成为阳离子。 ; 自由基聚合与离子聚合的最大不同点是活性中心的不同 （自由离子）（离子对）; 单体种类;按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：; ;1. 阴离子聚合的单体;烯类单体： 取代基的电子效应（A：诱导效应、B：共轭效应）;烯类单体：;2. 羰基化合物、环氧化合物及环硫化合物： 异裂后具有类似离子的特性;;（1） 碱金属——电子转移型引发 A 电子直接转移引发：碱金属(Alkali metal)如Li、Na、K等;;;引发活性与金属电负性有关， 若R-Mt的极性愈强，引发活性愈大;（2）有机金属化合物——阴离子引发 如金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂等亲核试剂 ;（2）有机金属化合物——阴离子引发 如金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂等亲核试剂 ;（3）其他亲核试剂 ;引发过程：单体和引发剂的活性差别很大，两者配合得当;增长过程：与单体碳阴离子的相对碱性（pKa值）有关;活性聚合：只有引发和增长两步基元反应。 活性聚合物：单体转化率达到100%时，聚合仍不终止， 形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。; 阴离子聚合反应通式 无终止，无转移;微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止;在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后， 需加特定终止剂使聚合终止，如，水、醇、酸、胺等;快引发、慢增长、无终止，无转移 ＊ 动力学比较简单； ＊ 慢增长是与快引发相对而言的，实际上比自由基聚合还要快;2. 聚合度及其分布 ; ;活性聚合的四大特征 ＊ 大分子具有活性末端，有再引发单体的能力 ＊ 聚合度与单体浓度/起时引发剂浓度的比值成正比 ＊ 分子量随转化率线性关系 ＊ 所有大分子链同时增长，增长链数不变，分子量分布窄;;例1：嵌段共聚物的制备(block cpolymer);;;;;;;;; 紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合 物， 但聚合速率较低?? 松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。 单体—引发剂—溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。;;反离子（碱金属）的半径 较大的原子半径，扩展了两离子间的距离，使离子对疏松， 聚合速率增大 弱极性的二氧六环作溶剂时： kp_Li (0.04) kp_Cs (24.5) 四氢呋喃作溶剂时： kp_Li (100) kp_Cs (22.0) ;;离子聚合的特点;自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止，无转移。; ;;（1）异丁烯和α-烯烃——烯类单体： 取代基的电子效应（A：诱导效应、B：共轭效应）;（1）异丁烯和α-烯烃——烯类单体： 取代基的电子效应（A：诱导效应、B：共轭效应）;A 诱导效应：取代基为供（推）电子基团 ;B 共轭效应： ;B 共轭效应：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π— π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合 ; ;引发剂： 亲电试剂;;;;;;（1）链引发过程 ;（2）链增长过程 ;;（3）链转移 碳阳离子活性种很活泼，容易向单体或溶剂转移;（4）链终止 同种碳阳离子活性种相斥，不能双基终止;（4）链终止 同种碳阳离子活性种相斥，不能双基终止;（4）链终止 同种碳阳离子活性种相斥，不能双基终止; ;（1）聚合速率—动力学链终止时 ;（1）聚合速率—动力学链终止时 ;（1）聚合速率—动力学链终止时 ;（2）聚合度—向单体和向溶剂的链转移是主要链终止 ;生长离子与反离子的结合形式： ;;;;;自由基聚合;2. 反应机理