医用有机化学第三章环烃cyclic hydrocarbons.pptx

梅花香自苦寒来 第三章 环 烃 (Cyclic Hydrocarbons )教学要求：了解环烃的分类，掌握简单环烃的命名；了解影响环烷烃稳定性的因素，学会分 析取代环己烷的构象稳定性；掌握苯的结构，熟悉苯及其同系物的化 学性质；学会用 Hückel规则判断化合物的芳香性。单环脂烃脂环烃双环脂烃螺环烃多环脂烃环 烃桥环烃芳香烃第一节 脂环烃一、脂环烃的命名1.单环脂烃:环戊烷5-甲基-1,3-环戊二烯2.螺环烃:5-甲基螺[2.4]庚烷2-乙基螺[4.5] -6-癸烯3.桥环烃：二环[3.2.1]辛烷二环[4.1.0 1,6]庚烷1-甲基-3-乙基二环[2.2.1]庚烷二环[2.2.2]-2-辛烯二、脂环烃的化学性质1.加成反应：2.取代反应：三、环烷烃的结构与稳定性1.Baeyer张力理论(strain theory) 要点:ⅰ）成环的原子共平面组成正多边形； ii）正多边形的内角与正常键角的偏差 产生角张力，角张力愈大，环愈不 稳定。2.影响环烷烃稳定性的因素（1）角张力：弯曲键或“香蕉”键（2）扭转张力：（3）范德华张力（空间张力）：3.环己烷的构象“旗杆”氢“e”键“a”键4.取代环己烷的构象5%95%99.99%1,2-二甲基环己烷的构象稳定顺序为： 反-ee型 顺-ae型 反-aa型取代环己烷的优势构象为： 环为椅式构象； 取代基尽可能多的以e-键与环相连结的构象； 体积较大的取代基以e-键与环相连结的构象。5. 十氢萘的构象二环[4.4.0]癸烷aeeaea稠合问题：第二节 芳香烃一、芳香烃的分类缺点：不能解释苯易发生取代而难发生氧化和加成，以及苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。二、苯的结构1. Kekulé式（1865年提出）意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一个里程碑。2.苯分子结构的近代解释（1）杂化轨道理论：环上各个C进行sp2杂化三、苯衍生物的命名四、苯及其同系物的化学性质1.苯环上的亲电取代反应及其机理（1）卤代反应：机理：（2）硝化反应：机理：（3）磺化反应：（4）傅-克(Friedel-Crafts)反应：A.烷基化反应烷基化剂中的碳数≥ 3时主要为异构化产物机理：B.酰基化反应：与烷基化反应的不同之处： 酰基化反应没有二元取代物生成； 酰基化试剂中的烷基部分在反应中不发生重排； 酰基化反应所需的催化剂比烷基化反应多。 苯环上的亲电取代(electrophilic substitution)反应历程概括如下：2.氧化反应（1）侧链氧化：有α-H的苯衍生物均可被氧化；该反应可用于合成芳香酸及烷基苯的鉴定。（2）环氧化：三、苯环上取代基的定位效应（orientation effect)和定位规律1.定位效应： 苯环上原有的基团（定位基）对新基团进入苯环的位置所起的决定作用。邻、对位定位基（产物o+p60%）定位基间位定位基（产物m40%）（1）邻、对位定位基的特点：使苯环活化（-X例外）；与苯环直接相连的原子多饱和或带负电荷常见的邻、对位定位基有：（2）间位定位基的特点：使苯环钝化；与苯环直接相连的原子多不饱和或带有正电荷。 常见的间位定位基有： 2.定位效应的解释（-I， -C）（-I，+C）（+I， σ -π ）能量低 能量高 能量低3.影响定位效应的其它因素 化合物 邻位（%） 对位（%） 间位（%）Ph-CH3Ph-CH(CH3)2Ph-C(CH3)3 58.45 30.0 15.8 37.15 62.3 72.7 4.40 7.7 11.5随着定位基体积依次增大，邻位取代产物依次减少。 甲苯的取代：反应 反应条件 邻（%） 对(%) 间（%）溴化硝化 Br2 + FeCl3 HNO3+H2SO4 39.7 58.8 60.3 36.8 4.44.引入第三个基团的定位规律（1）原有的两个取代基的定位作用一致时：（2）原有的两个取代基的定位作用不一致时：5.定位规律的应用（1）预测反应的主要产物：（2）设计正确的合成路线：方案： 1）烷基化、硝化、氧化； 2）硝化、烷基化、氧化； 3）烷基化、氧化、硝化四、稠环芳烃(fused aromatic hydrocarbons)1.萘(C10H8)（1）结构和命名：β–萘酚5-氯-2-萘甲酸 α–甲基萘（2）萘的化学性质2.蒽和菲（C14H10）（1）结构与命名：（2）化学性质：3.致癌芳烃(carcinogenic aromatic hydrocarbons)问题：1.指出下列化合物进行氯代反应的主要位置：2.写出下列反应的主要产物：五、非苯芳烃（non-benzenoidhydrocarbon）1.Hückel规则： 内容：环多烯分子如果具有共平面的闭合共轭