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第三章 热力学第一定律;焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J; 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：;　　;第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine);?U = Q + W （3.1）; （2） Q 与W 都是途径函数，而U 是状态函数， ?U = Q + W ，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。;3.2. 热力学第一定律的应用 （I）;1. 恒容过程;2. 恒压过程;于是有： ? Qp=dH (dp = 0，Wf = 0）(3.8) 或 Qp=H2 – H1=?H (3.8a);3.热容;摩尔热容;热容的计算;定压热容与定容热容的关系;定压热容与定容热容的关系;定压热容与定容热容的关系; 对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分描述它的状态。设其热力学能由T 、V 来描述：;实验时，将 a 打开，B中气体向A自由膨胀达到新平衡态，而发现温度没有变化。; 水温未变，说明系统与环境无热交换，?Q = 0 ，气体由B向A自由膨胀， ?W = 0 ，由第一定律：dU = 0 。 因为：;一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数。; 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：;1.理想气体的绝热可逆过程;用气体方程:;由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：;（1）具有相同终态压力，则 V等温V绝热;绝热过程;绝热可逆功的求算;（2）绝热状态变化过程的功;例 2.6.1 某双原子理想气体4mol，从始态 p1=50kPa, V1=160 dm3 经绝热可逆压缩到末态压力 p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，?U及?H。;理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：; 绝热过程可有两种形式：可逆与不可逆; Joule-Thomson效应; 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 . ;节流过程的U和H; 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。; 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 ;转化温度 (inversion temperature);经过Joule-Thomson实验后， ，故：;实际气??? 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。;理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数， 故理想气体的 。; 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。;对 CH4; 真实气体在恒温下的 pVm - p 曲线见右图。可见，对于同一，在不同温度，?J-T = 0 所对应的压力也不同。;转化曲线 (inversion curve); 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；;将 称为内压力，即：;等温下，实际气体的 不等于零。;四、向真空膨胀过程; 相的定义: 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。;1. 相变焓;几种相态间的互相转化关系如下:;标记法与相互关系为:;相变可分为：可逆相变和不可逆相变; （1） 平衡相变焓查表或查文献！ 这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并等于可逆热 Qr。;例2.7.1 在100 °C的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空容器,容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水 50 g。 现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，?U及?H。 已知：100 °C时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668 kJ · mol-1 。;所以剩下的水为：(50 – 1.633?18.015) g = 20.58 g 。;可以假设途径如下：( 因为压力p不变，所以略去不再示出 );因为：; 压力不等下的变温相变过程举例;为研究这个问题，可假设途径如下：; ?H1=0 (凝聚相） ?H4=0 (按理想气体)。; 因为压力对于定压热容影响不大，所以上式最后两项仍可写