有机化学重排反应总结.docVIP

. .. . .可修编. 1.Claisen克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 ?? 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反响。 ??? 穿插反响实验证明：Claisen重排是分子的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进展重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后那么仍是a-碳原子与苯环相连。 反响机理 Claisen 重排是个协同反响，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 ?? 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移( Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 ?? ? 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反响所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 反响实例? ?? Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的构造，就有可能发生Claisen 重排。 2.Beckmann贝克曼重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺： ?? 反响机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响得到酰胺。 ? ? 迁移基团如果是手性碳原子，那么在迁移前后其构型不变，例如： ? 反响实例 3.Fries弗里斯重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反响,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进展，也可以不用溶剂直接加热进展。 ??? 邻、对位产物的比例取决于酚酯的构造、反响条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时那么主要生成邻位重排产物。反响温度对邻、对位产物比例的影响比拟大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。 反响机理 反响实例 4.Hofmann?霍夫曼重排〔降解〕 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: 反响机理 反响实例 5.Pinacol频呐醇重排 连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反响，称为Pinacol重排反响。 机理： 基团迁移能力： (2)不对称的连二乙醇 重排的方向决定于羟基失去的难易 羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳仲碳伯碳 12.联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成 4,4－二氨基联苯的反响称为联苯胺重排。 反响中还可以生成如下构造的副产物： (iii)、(iv)两个化合物又叫半联胺。 许多化学家为说明联苯胺的重排过程做了很多工作，利用放射性碳原子和穿插实验证明：此重排反响是分子的。具体做法是：用性质相近，反响速率差不多的 2,2－二甲基氢化偶氮苯(v)与 2,2－二乙基氢化偶氮苯(vi)一起进展重排。如果重排是分子间的反响，那么应得下式所示的(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物： 如果重排是分子的反响，那么只能得(vii)、(viii)两种产品。假设反响物中有穿插产物(ix)生成，说明反响是或者至少有一局部是分子间的重排，即原分子的氮氮键(N-N)断开，形成独立的两局部，然后再重新结合，结合可以有三种方式，其中一种即穿插产物(ix)。但实验结果说明，只得到(vii)、(viii) 两种产物，没有穿插产物。为了进一步验证实验结果，采用甲基以 14C 标记的 2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记的(v)一起进展重排，结果只得到(vii)和 4,4-二甲基-3-14C甲基联苯： 反响机理