糖的化学性质.pptVIP

第三节 糖的化学性质;溶解性： 小分子糖极性大，水溶度大； 多糖随聚合度增大，水溶度下降。 极性： 单糖 双糖 叁塘 味： 单糖、低聚糖有甜味，多糖无甜味。 旋光性： 多有旋光。;一、氧化反应; （一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可将醛基氧化成羧基 Fehling Reaction;（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸 ;（三）过碘酸氧化反应： 作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。 ; 邻二醇羟基反应速度： 1.顺式＞反式（中性或弱酸性，因顺式易形成环式 中间体）； 2.顺式≌反式（弱碱性）。 ; 3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。 ; 4.对开裂1，2-二元醇反应几乎是定量进行的。 5.反应在水溶液中进行。 ;用途： ;二、糠醛形成反应;五碳糖 R＝H 糠醛 甲基五碳糖 R＝CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 R＝CH2OH 5-甲基糠醛 六碳糖醛酸 R＝COOH 5-羧基糠醛;糠醛衍生物;三、羟基反应;三、羟基反应： 主要反应包括醚化、酯化、缩醛缩酮化。 ?从糖的结构看，活性最高的是半缩醛羟基，但该羟基在苷类化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH较活泼，这是因为C2-OH受C1的诱导效应致其酸性较强所致。 C1-OH C6-OH C2-OH 其他OH;（一）醚化反应（甲醚化反应） 1.Haworth法 样品+Me2SO4 +浓NaOH →醇羟基甲基化 缺点：全甲基化产物需反复多次进行。 2.Purdic法 样品+ MeI + Ag2O→全甲基化→醇羟基甲基化 缺点：同1，另由于Ag+ 的存在，不能用于还原糖（即有C1-OH的糖）的甲醚化。 ;3.箱守法（Hakomori） 样品+ DMSO + NaH + MeI → 全甲醚化 甲醚化能力最强，一次即可，最常用。 4.重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2/Et2O+MeOH →部分甲基化 （-COOH、-CHO等） ;（二）酰化反应 乙酰化和甲苯磺酰化，乙酰化最常用 乙酰化试剂： 醋酐/吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2 室温放置，即可获得全乙酰化产物，??常C3羟基最难酰化 ;（三）缩酮和缩醛化反应 醛或酮在矿酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等脱水剂的作用下易与1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮 醛易与1,3-二醇羟基生成六元环状物 酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。;丙酮与顺邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物。 ;当糖结构中无顺邻-OH时，易转变为呋喃糖结构。 当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原来游离糖相同。 ;苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物。 ;如：半乳吡喃糖甲苷 ;应用 ① 保护游离的羟基（如制备3-O-甲基葡萄糖的反应） ;（四）硼酸的络合反应 糖及有邻二羟基的化合物可与硼酸、钼酸、铜氨、碱土金属等生成络合物，产物呈酸性， 糖 + 硼酸 络合物（酸性增加、可离子化） 呋喃糖苷的络合能力最强，然后是单糖，吡喃糖苷络合能力最弱。 ;络合反应分二步进行 ;②二个-OH地位适宜，则继续生成 2 : 1的螺环状络 合物，四面体结构固定，增加酸性。 ;硼酸络合反应的应用：;第四节 苷键的裂解;苷键的裂解分类;一、酸催化水解;; 酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：苷原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一 定的供电作用。 2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基 对质子的竞争性吸引 呋喃糖苷＞吡喃糖苷 原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水 解中间体可使张力减小，故有利于水解;酮糖苷＞醛糖苷 原因：酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷 原因：吡喃环C5上取代基越大越难水解