4章精细有机合成与工艺XXXX3.pptx

第四章 卤化 ;第一节 概述; 一、 卤化反应的应用;二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的 ①赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品； 例如：增进有机物的阻燃性。 ②蒋卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。;第一节 概述;三、各种卤化过程的应用及重要性;2、用于加成和取代卤化的卤化剂;（氯酸钠、硫酰氯、光气）;第二节 芳环上的取代卤化;反应通式： ArH + X2 ArX + HX;1、以金属卤化物为催化剂的反应历程 ;;2、以硫酸为催化剂的反应历程;3、以碘为催化剂的反应历程;4、以次卤酸为催化剂的反应历程 ; 反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的溴化物或碘。（不同之处）为充分利用溴素，常常加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反应中生成的溴化氢再氧化成溴。 ArH + Br2 ArBr + HBr 2HBr ＋ NaOCl Br2 ＋ NaCl + H2O ;二、反应动力学 ; 氯化与硝化和磺化不同，尽管都使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，故钝化程度远远的小于硝基和磺酸基。即在芳环的卤化反应中，一卤化后，由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。速度常数的比较见表4-1。; 设原料苯的摩尔浓度B0＝1，氯化液中苯的摩尔浓度为B,氯化液中氯苯的摩尔浓度为C,氯化液中二氯苯的摩尔浓度为D,设氯化深度不高,氯化液中三氯苯的摩尔浓度为T＝0。CI2的摩尔浓度为L。对每摩尔纯苯,在反应中的物料恒算为:;上二式相除，得 dC /dB＝(k2C) / (k1B) －1＝KC/B －1 (4-8);反应过程物料的计算： 一氯苯的生成量，一定转化率下，由式(4－9)求取。;三、影响因素及反应条件的选择 ;不同氯化深度产物的用途 ;2、混合作用的影响;氯化液相对密度 （15°C）;一氯苯的生产工艺经历了三个阶段：;3、反应温度的影响 ;4、原料纯度的影响;（2）原料中的微量水的影响;5、催化剂的选择;6、反应介质的选择 ;四、氯苯的生产 ; （2）苯的氧化氯化，（主要目的生产苯酚，高温催化） C6H6 ＋HCl + 1/2O2 C6H5Cl + H2O C6H6Cl ＋ H2O C6H5OH + HCl ;苯的直接催化氯化生产过程: 将经过食盐干燥的苯、氯气，按苯氯比约4:1的摩尔比送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化塔底部，维持在75-80℃之间，使其在沸腾状态下进行反应。从顶部放出的苯蒸汽和氯化氢气体，经石墨冷凝器冷却，冷凝液经酸苯分离器分离，分离出的苯返回塔内，不冷凝的氯化氢去吸收系统，用水吸收得到盐酸。从反应塔上端溢流出的反应液中，要求不含氯气。反应液经液封槽，再流入石墨冷却器冷却，后送去水洗、中和、分离、精制后可分别得到产品氯苯、二氯苯及回收苯。;图4-3 苯的沸腾氯化流程;五、其它氯化实例 ;5、蒽醌的氯化 直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业上不采用直接氯化法。如染料中间体1,4,5,8-四氯蒽醌，过去是采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，反应见P.105 。但该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法P.106已用于生产，取代了老工艺。 ;苯酚的氯化 ;历程、催化剂与氯化相似;常见的溴化反应见P.106-107.。 溴代芳烃主要作为阻燃剂应用于纤维、塑料、橡胶、涂料制品中。; 近几年来，溴代芳烃在纤维、橡胶、涂料和塑料制品中作为阻燃剂应用发展很快。溴系列阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。1992年全球的溴系列阻燃剂的总耗量就达11.5万吨，占阻燃剂总量的30%以上，而且以4%的年平均增长率增长。溴系列阻燃剂的优点： 由于溴系列阻燃剂的效率比相应氯系约高50% （以质量计），而且可以同时在气相及凝聚相起阻燃作用，能减少在材料中的阻燃剂用量，而不致过多恶化基材的物理力学性能和电气性能，应用面广。它的年产量已是氯系列阻燃剂的一倍以上。 其主要产品有：四溴双酚A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酐等。