7化工工艺学烃类选择性氧化过程.pptxVIP

第七章 烃类选择性氧化过程主要内容氧化反应的特点氧化剂的种类氧化反应类型(均相、非均相)氧化反应的典型产品和工艺氧化反应化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型氧化反应主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反应的特点反应放热量大反应不可逆 氧化途径复杂多样过程易燃易爆热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂 反应条件安全性氧化剂的选择 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸烃类选择性氧化过程的分类 反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应 烃类选择性氧化过程的分类 反应相态催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化均相催化氧化非均相催化氧化均相催化氧化的特点活性高、选择性好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化催化自氧化 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化工业上生产有机酸、过氧化物催化自氧化催化剂催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂缩短反应诱导期，加速反应的中间过程催化自氧化反应的助催化剂 溴化物 有机含氧化合物溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛自氧化反应引发剂产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈均相催化氧化 自氧化反应机理 烃分子均裂生成自由基 决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤均相催化氧化 自氧化反应机理 均相催化氧化 自氧化反应过程的影响因素 溶剂的影响 杂质的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响溶剂的影响溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应 可产生负效应阻碍反应杂质的影响 杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应温度和氧气分压的影响氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气分压改变对反应的选择性有影响氧化剂用量和空速的影响 氧化剂用量应避开爆炸范围空速的大小受尾气中氧含量约束还原态催化剂 反应物氧化 初始态催化剂产物分子氧配位催化氧化反应 配位催化剂由中心金属离子与配位体构成络合(配位)催化氧化烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减烯烃催化自氧化的催化循环 Pd2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0Pd2+ Cu2+ Cu+Cu配位 H+ O2PdCl2催化剂CuCl2 氧化剂 烯烃的液相配位催化氧化烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜典型的瓦克法反应 烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联均相催化氧化烯烃液相环氧化 氯醇法 生产环氧丙烷优点缺点均相催化氧化流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重联产物量大均相催化氧化烯烃液相环氧化 共氧化法生产环氧丙烷过氧化氢乙苯α-甲基苯甲醇环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+乙苯脱水苯乙烯环氧化反应催化剂能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高收率YR =环氧化的主、副反应主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化副反应：过氧化氢有机物自身分解 r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]r2= k2[ROOH]烯烃环氧化的影响因素丙烯浓度和温度对收率有影响提高丙烯浓度，有利于提高收率温度在100℃左右，收率可大于90%-95%烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1ROOH的空间位阻和电子效应溶剂性质对主反应有影响 均相催化氧化烯烃液相环氧化 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%均相催化氧化过程反应器的类型搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器内冷却管外循环冷却器循环导流筒均相反应移热