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分子模拟在超临界流体领域中的应用 MolecularSimulationandItsApplicationsintheFieldofSupercriticalFluids ZhangYang　YangJichu　YuYangxin　LiYigui (DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing*****,China) Abstract　Asanewlydevelopedtechnique,molecularsimulationhasbeenwidelyusedinchemistry,chemical engineering,materialsscience,biologyandmanyotherfields.Applyingthismethodtothestudyonsupercriticalfluids,researchersnotonlygetinformationonthestructuralandthermodynamicproperties,butalsoovercomethedifficultiesintheexperimentsunderhighpressureandtemperature.Thesimulationmethodsandresultsofpuresupercriticalfluidsinbulkandconfinedspace,supercriticalextractionandreactionarereviewedinthisarticle.Thenewtrendsanddifficultiesinthesefieldsarealsodiscussed. Keywords　molecularsimulation;supercriticalfluids;confinedgeometry;extraction 不断涌现 [4―6] ＊＊ 。 一、引　言 随着计算机技术的高速发展,分子模拟已经成为除实验、理论研究外的一种全新而独特的研究手段 [1―3] 超临界流体(SCF)技术作为一项全新的化工技术,从理论研究、工程应用及发展方向上近年来得到科研工作者们的广泛关注等是该领域内的应用热点中 [12―15] 。其中中药萃取、重金。各种状态方程也不 。其结果既可以用于检验统计力学理论的合 属回收、超细粒子制备、复合材料合成和超临界反应 [8―11] 理性,又可研究微观作用力对宏观性质的影响,还能 分析和预测新的热力学现象。在近半个世纪的发展过程中,分子模拟从最初的硬球流体、惰性气体等小分子模拟到现阶段生物大分子、半导体材料的模拟;从早期的半定量模拟到现在的精确定量模拟;从早期的验证性模拟到现阶段的预测性计算,可以说其发展速度是相当惊人的。除每年数以千计的研究论文外,对分子模拟进行算法和应用介绍的专著也 收稿:2021年10月,收修改稿:2021年12月　＊国家自然科学基金资助项目(No.***-*****)＊＊通讯联系人　e-mail:yjc-dce@ 断应用于超临界混合流体体系的相平衡计算当 。特别是近年来,分子模拟方法被广泛应用 [1,3] 于超临界流体的研究中,从而有效地克服了实验测定的困难,且具有巨大的经济潜力 。 常用的分子模拟方法主要包括计算量子化学、蒙特卡洛(MC)模拟和分子动力学(MD)模拟。其中 第一种方法属于量子力学层次,通过求解体系的薛 956 化　学　进　展 第17卷 定谔方程获得每个电子运动波函数,进一步求得体系的理化性质。量子力学水平的计算精确度非常高,且不引入任何经验参数,但目前多电子体系的薛定谔方程仍无精确解,因此以从头计算(abinitio)和密度泛函(DFT)等手段为代表的近似求解方法得到广泛应用。由于此类方法的计算量非常大,因此其应用范围较小,目前只适用于纯流体计算(通常情况下体系分子数为几百)。其结果通常与常规实验结果一起用来构建形式更加简洁的经验势能函数(empiricalpotentialmodel)。 与第一种方法不同,蒙特卡洛和分子动力学两种方法都需要借助经验势能函数,虽然计算精确度略低,但适用的范围和体系更广,被广泛地应用于超临界条件下的各种模拟中。因而后两种方法将是本文讨论的重点,有关第一种方法的特点和研究现状请参阅文献[1,3]。 格的直线型分子。对于体系内的两个二氧化碳分子的相对构型,现有的实验研究手段无法