杂环化学总结.docxVIP

三员杂环 链状醚、硫醚、仲胺比饱和三元杂环的健角小，因此有较大的张力 。 三元杂环的构象都是平面形。氢原子的重叠也是它们产生张力的一个原因。 饱和三元杂环的杂原子都有孤电子对，容易受亲电试剂进攻。 环有偶极矩，亲电试剂和亲核试剂都容易与它们反应。 亲核开环反应亲核试剂，如氨或胺，可使环氧化物开环生成氨基醇: 脱氧成烯 烯烃的环氧化 在Prileschajew反应中，常用的是过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸。 Sharpless环氧化反应是用过氧叔丁醇，在四异丙氧基钛和（R，R)-(+)-或(S，S)-(-)-酒石酸二乙酯（DET)存在下，烯丙醇和取代烯丙醇与该试剂反应。 3.Darzens反应(缩水甘油酸酷合成法)在乙醇钠存在下，a-卤代酸酯与羰基化合物反应生成2一乙氧羰基环氧化合物，该类产物也称作缩水甘油酸酯。 Corey合成法 该合成方法是由卤化三烷基锍盐或卤化三烷基亚砜盐衍生的S一叶立德与羰基化合物反应 四员杂环 1.β-氨基酸环化脱水制得 【2+2】环加成反应（1）亚胺十烯酮 . 亲电取代反应 呋喃发生亲电取代反应的速度要比苯快。原因如下: ①呋喃的共振能比苯低； ②呋喃环上每个原子的电子密度大于1，而苯环上每个原子的p电子密度等于1。 1,4-二羰基化合物 （Paal-Knorr反应）在酸碱平衡中，酸加到1,4-二羰基体系13中的一个羰基上，使第2个羰基能与其发生分子内亲核反应形成14；最后，在酸催化下，发生β-消除反应。 . Feist-Benary合成 a-卤代羰基化合物和β-酮羧酸酯发生环缩合反应生成3-呋喃酸。 噻吩 噻吩的芳香性小于苯大于呋喃 ，原因： ①因为硫和氧相比有较低的电负性，硫上的电子对能更有效地共轭 ； ②硫，作为第二短周期的元素，能够扩展其八隅体 。 噻吩的亲电取代反应活性和苯甲醚相近。反应机制与呋喃相同，取代反应发生在2-位或2，5-位。 光异构化反应 最简单的方法是1,4-二碳基化合物硫化后再环化脱水，这和呋喃的Paal-Knorr合成类似。环缩合用P4 S10或H2S，生成2,5-二取代噻吩: Fiesselmann合成 Micheal加成机理： Gewald合成 吡咯 吡咯是弱碱，容易用无机酸质子化。吡咯的碱性(pka=-3. 8)远小于二甲胺( pka=10.87烷基取代基的增加，碱性迅速增大。吡咯是二级胺，其NH应显酸性 吡咯中“活性氢”的存在也可以用碘化甲基镁来检测( Zerewitinoff反应)。 Vilsmeier-Haack反应 霍本-赫施反应 氮的亲电取代反应 1-苯磺酰基吡咯在3-位发生Friedel-Crafts酰基化反应，生成3-酰基吡咯。 （1)在Paal-Knorr合成 Hantzsch合成法（汉奇吡咯合成） Knorr Kenne Bartorn-Zard合成法 噁唑 噁唑分子为平面结构，如变形的五角形。环上所有原子均为sp2杂化。有两对孤电子对，分别在氧原子和氮原子上。氮原子也是以sp2杂化轨道成键的，氮原子上剩下的未成键P电子垂直于分子平面，参加环中的共轭体系系。 亲电取代反应发生在5位或4位，而亲核取代反应发生在2位。 与亲电试剂的反应 .和亲核试剂的反应 . Cornforth(康福斯）重排 4-位上连有羰基的噁唑加热时可发生异构化，两个取代基在此过程中位置发生变化 4.van Leusen合成 苯并噁唑 2.Claisen缩合反应 氮原子的吸电子作用，使2-位碳原子的电子密度降低，导致2-烷基苯并噁唑的CH具有酸性。 噻唑 亲电取代反应发生在5-位，5-位被取代时则发生在4位。亲核进攻发生在2-位。 亲核取代反应只发生在噻唑的2-位，而且需要强亲核试剂，如氨基钠: 1.Hantzch合成法 咪唑 咪唑是富π电子的杂环体系。 亲电取代应该发生在4-位或5-位 。亲核进攻发生在2-位。 位未取代的咪唑是弱酸性的， 环的互变异构现象 由于质子在1位和3位之间的快速迁移造成的。 与亲电试剂的反应 咪唑类化合物的烷基化、酰基化、磺化和硅烷化反应都发生在其氮原子上。其他试剂则发生在C-4和C-5上，由于环的互变现象，其结果是相同的。 与亲核试剂反应 与亲核试剂反应的速度较慢且需要剧烈的反应条件反应通常发生在2-位。 3.Marckwald合成法 吡喃鎓离子 环上氧原子只提供1个p电子。 亲核试剂与吡喃鎓离子反应首先生成2 H-吡喃11；随后发生开环反应生成二烯酮12。 在关环过程中，亲核试剂被引入环中，