再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量.pdfVIP

第 25卷 　第 3期 大 学 化 学 20 10年 6月 知识介绍 再谈什么是活化能 ———A rrheniu s活化能的定义、解释 、以及容易混淆的物理量 1 1 1 2 3 罗渝然 　俞书勤 　张祖德 　姚天扬 　高盘良 (1 2 中国科学技术大学化学与材料科学学院　安徽合肥 230026; 　 南京大学化学 3 ) 化工学院　江苏南京 2 10093; 　 北京大学化学与分子工程学院　北京 10087 1 ( ) 　　摘要 　介绍 IU PAC 1996 推荐的活化能定义 ,它源于反应速率常数与温度关系的 A rrhen iu s 图。对基元反应 ,活化能的 To lm an解释最准确 ;对总包反应 ,活化能仅是表观量 。以基元反应 D + H 为例 ,强调了活化能与许多相似物理量的区别 。在较宽温度范围内,该 A rrhen iu s 图是弯曲的 , 2 这表示反应活化能随温度而变化 。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零 。 　　中学 、大学与研究生用的化学参考教材中 ,活化能是出现频率很高的科学术语之一 。但 是 ,什么是活化能 ? 不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字 。下面 ,我们将 再次介绍有关 A rrhen iu s活化能的定义 、解释 、以及很容易与活化能混淆的若干概念 。此外 ,还 讨论了非 A rrhen iu s行为和负温度效应等 。 1　简单的 A rrhen ius方程与活化能的准确定义 　　温度对许多化学反应速率有非常大的影响 。1889 年 ,瑞典科学家 S. A. A rrhen iu s在研究 蔗糖水解的速率与温度的关系时 ,受 van ’t Hoff类似工作的启发 ,用速率常数 k 的自然对数 lnk 对温度的倒数 1 / T作图 ,得到一条直线 。在科学文献上 , lnk (或 logk )对 1 / T作图 ,简称 A rrhe n iu s图。A rrhen iu s图上的线性关系可表示为 : 　　　　lnk = lnA - C / T ( 1) 引入气体常数 R ,可将这样的线性关系改写为 : 　　　　lnk = lnA - Ea /R T (2) 或 - E / R T 　　　　k =A e a ( 3) ( ) ( ) 上面的经验表达式 2 和 3 ,都称 A rrhen iu s公式 ,它包括 2 个重要的经验参数 A 和 Ea ,这 2 ( ) 个经验参数通称 A rrhen iu s参数 。其中参数 A 称为 A 因子 或指前因子 ,与速率常数 k 有相同 单位 ,它来自 A rrhen iu s图上的截距 。A rrhen iu s把由图上斜