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5.1 概 述 5.1.1 紫外-可见吸收光谱的范围 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的范围是100-800nm。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。 (1) 100～200nm称为远紫外或真空紫外区，大气中的氧、氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收,这一区域的吸收光谱在实际应用中受到一定的限制。 (2) 200～400nm为近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。 (3) 400～800nm为可见光区，较大的共轭体系的吸收延伸至该区。 我们通常所说的紫外-可见光谱，实际上是指近紫外和可见光区，这些吸收带的位置和强度能够提供有用的结构信息。 5.1.2 紫外光谱图的组成 5.1.3 紫外光谱测定中使用的溶剂 紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2～10-6mol/L)中测定的。在选择溶剂时需注意： (1)溶质易溶，两者不发生化学作用； (2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度； (3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定。 (4)价廉易得，使用后易回收。 5.1.4 紫外-可见分光光度计 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号处理系统。 （1）光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，保证足够的辐射强度和较好的稳定性。可见光区：碘钨灯作为光源，其辐射波长范围在360～800 nm；紫外区：氢、氘灯。发射190～400 nm的连续光谱。 （2）单色器 能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。 （3）样品室 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 （4）检测器 检测单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。光电池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍增管是检测微弱光信号最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200倍，分辨能力好的仪器使用。 （5）信号处理系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。信号处理系统原件包括有检流计、微机等。 5.2 紫外-可见光谱的产生 1、σ→σ*跃迁 饱和碳氢化合物仅含有σ电子，由σ激发至σ*轨道需要较大的能量，在远紫外区产生吸收（λmax 200nm）。通常饱和烃在近紫外区无吸收，可用作其他有机化合物的溶剂。 2、n→σ*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区，杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以产生n→σ*跃迁。如甲醇(汽态)λmax=183nm，ε=150；三甲胺(汽态)λmax=227nm，ε=900；碘甲烷(正己烷中) λmax=258nm，ε=380。 3、n→π*跃迁 这类跃迁发生在近紫外区。当分子中含有C=O，N=O，C=S等基团 (即同时含杂原子和不饱和键)时，会产生n→π*跃迁。这一跃迁的能级差较小，一般在200～400nm范围内产生弱吸收带，ε1000，常称之为R吸收带。 5.2.2 常用术语 1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为生色团，如 C = O、C= C、C = N、N = N、N = O、NO2、芳环等。它们对应的跃迁形式是π→π*和n →π*。 3、红移和蓝移现象 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移现象。 4、增色和减色效应 增色效应：使?值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使?值减少的效应称为减