《流变学》第三章PART3.pptxVIP

影响高分子液体剪切粘度的因素 剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。温度的影响 在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。温度升高时，物料粘度下降。PMMA的零切粘度粘度与温度的关系不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。 (1)实验温度越接近玻璃化转变温度，温度的变化对粘度的影响越大。(2)结晶型高分子材料（其玻璃化转变温度明显低于无定型高分子材料）的粘度的温度依赖性明显低于无定型高分子材料。同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线，有两大特点：（1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。 由于温度是分子无规热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。定性的理解—温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。定量的理解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（T＞T+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：式中：η0（T）为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，K=η0（T→∞）；R为摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1.K-1;Eη称粘流活化能，单位为J.mol-1。由上式可知，温度升高，材料粘度下降。粘流活化能描述材料粘-温依赖性的物理量。 定义：流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位：J.mol-1或kcal.mol-1）。意义：既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。特点：由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、 PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。 表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类：橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高；塑料类材料居其中。 三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。在不同温度下测量零剪切粘度值，以lgη0对1/T作图，应该得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。 说明：1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则计算不成立。严格地讲，这时求得的 Eη（有时称表观活化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映出不同材料粘度的温度依赖性。 2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘—温依赖性（ Eη ）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的实验条件，分别记为横切速率活化能 和横切应力活化能 。研究表明 对剪切速率有较大相关性，一般剪切速率增大， 减少。而 与剪切应力的相关性较小，特别在低剪切应力条件下， 几乎与剪切应力无关。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶，其横切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。 高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降, 宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等材料。从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘-温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的原因可能是在高