溶剂对有机化学反应的影响.pdf

溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向 摘要介绍1 溶剂对反应速率 反应历程 竞争反应产物比例和选择性的影 在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到 重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。一般可以把溶剂分为 质子溶剂、极性非质子溶剂 非极性非质子溶剂三种。同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差 甚大。例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的 水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能 接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若 改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。可见溶剂，对反应速率有很大影响。 不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例 立体化学选择性也有很大的影响。 l 溶剂对反应速率的影响 1．1 溶剂对离解反应的影响 当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库 仑引力、色散力 感应力、氢键和电荷的传递作用等。不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有 区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液 对于在溶剂中进行的反应，溶 剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响 反应的活化能。 在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。溶剂的离 子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。在气相中没有溶 剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。例如：在气相中，HC1离解为自由基 只需要430 ．95kJ ／tool ，离解为离子需要1393．27kJ ／tool ，而HC1在极性溶剂中极易离解。又如 叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83 ．68kJ ／tool 的能量．而在气相中离子化则需要836 ．8kJ ／ mol的能量，二者相差10倍。由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能 降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。而在非极性溶剂如苯和环已烷中离子不能很好 的溶剂化，因此离解反应需要较大的活化能。因而阻碍离解反应的进行。 1．2 溶剂对取代反应速率的影响 溶剂的极性效应对反应速率的影响．可根据溶剂效应理论概述如下：①对过渡态涉及电荷 的产生与集中的反应，提高溶剂的极性将促进反应的进行；② 对过渡态涉及电荷的消失与分散 的反应，提高溶剂极性将压抑反应的进行。 对于按s l历程进行的反应，增加溶剂的极性和离子化能力(如使用质子溶剂)反应速度 显著增大。因为溶剂的极性有利于碳正离子的形成，溶剂极性越大，电离作用越大，对反应越有 利。 在极性非质子溶剂中进行的s l反应，反应速度较慢．因为反应中的碳正离子形成时，需 要吸电子溶剂的“帮助”才能使c— 键异裂，而极性非质子溶剂是给电子的，无助于反应物的 价键的异裂，因而影响s 1反应的反应速率。 对于按s 2历程进行的反应有三种情况：在第l类中．反应物和产物的电荷相等，但在过 渡态时有电荷分散．溶剂极性对反应速度有微小的影响，降低溶剂极性对反应略微有利。在第 类中，由中性反应物变为离子型产物．过渡态中有电荷产生．溶剂极性有利于反应的进行，极 性越强，对反应越有利。在第1V类中，电荷变化情况与第1I类相反，溶剂的极性使反应速度减 小，极性越大．对反应越不利 对于亲电取代反应．s 1历程为离子型历程，中间体为负离子。溶剂的极性有利于碳负离子 的形成，所以增加溶剂极性或离子化强度能使反应加速。二级历程不涉及离子．溶剂对se2(前 边或背后)和s i之间的影响可以通过两个方面进行：① 溶剂极性增大，se2历程的反应速度提 高，对S i历程的影响则小得多；@在极性溶剂中，由于z被溶剂化，使之比较不容易进攻x ． 因而降低s 诈s 2 历程和S 2(环的)历程]历程而提高s 2 历程的反应速度。 1．3 溶剂对亲核试剂反应性的影响 溶剂极性对反应速度的影响，质子溶剂与极性非质子溶剂也有差异。质子溶剂既能与正、 负离子络台，也能与亲核试剂形成氢键．这在某种程度上束缚了亲核试剂的进攻能力 而对于 极性非质子溶剂如DMF、DMSO、TM ，CEG、HMPA等，其负极位于溶剂分子中C=O s一 O，P—O的氧上，氧的周围没有空间阻碍，露在分子外面，发生溶剂化作用时，负极部分(氧)就 与溶质的正离子发生离子—— 偶极相互作用，而溶剂分子的正极