大学化学化学反应速率.pptVIP

2. 速率方程 速率常数k取决于反应的本性与浓度无关，它随温度变化，温度升高，速率常数通常增大。不同反应具有不同的速率常数，其它条件相同时可以用速率常数衡量反应速率，快反应具有较大的速率常数。 （5 -1） 第二十四页 四、温度对反应速率的影响 温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。 第二十五页 四、温度对反应速率的影响 T2＞T1 温度升高，活化分子百分数增大，有效碰撞的百分数增加，使反应速率大大加快。 第二十六页 四、温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响主要体现在对速率常数k的影响上。1889年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯总结了大量实验事实，提出一个较为精确的描述反应速率与温度关系的经验公式。 Svante August Arrhenius 阿仑尼乌斯 1859~1927 第二十七页 四、温度对反应速率的影响 k 反应速率常数，一个温度函数，随温度而变； A 指数前因子或频率因子常数； e 自然对数的底（e = 2.718）；T 热力学温度； Ea 反应的活化能；R 气体常数（8.314 J · mol-1·K –1）； （5 -2） 阿仑尼乌斯方程式： 第二十八页 第一页 一、反应速率理论简介 1. 碰撞理论 2. 过渡态理论 1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林等在量子力学和统计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。 第二页 1. 碰撞理论 反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。 第三页 1. 碰撞理论 碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，这个能量被称为活化能。 活化分子只有采取定向碰撞时，反应才能发生。 碰撞能发生反应的条件： （1）能量 （2）定向碰撞 第四页 1. 碰撞理论 反应速率的大小取决于单位时间内有效碰撞的次数，有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相关，所以，活化能是决定反应速率的内在因素。一定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子的百分数就越小，单位时间内的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。反之，反应的活化能越小，活化分子的百分数就越大，反应速率就越快。 活化能与反应速率的关系： 第五页 2. 过渡态理论 碰撞理论直观简便，对结构复杂分子反应不适用； 过渡态理论观点： （1）先生成活化络合物 具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中化学键重排，形成活化络合物的过渡状态； （2）后分解形成产物 活化络合物能量很高，不稳定，易分解，或分解为产物，或分解仍为反应物； 第六页 2. 过渡态理论 形成活化络合物的过渡状态需要克服一定的活化能，过渡态理论考虑了反应物分子的内部结构及运动状况，从分子角度更为深刻地解释了化学反应速率。 活化络合物 第七页 2. 过渡态理论 N O O C O NO2与CO 反应过程势能变化图 第八页 2. 过渡态理论 原有的N－O键部分破裂，新的O···C键部分地形成，然后形成活化络合物[ONOCO]，这时，反应分子的大部分动能暂时地转变为势能。 活化络合物既可以分解成反应物NO2和CO，也可以生成产物NO和CO2，是一种过渡状态。当活化络合物[ONOCO] 的一个N－O键完全断开，新形成的O···C键进一步缩短时，便生成产物，整个体系的势能降低。 活化络合物： 第九页 2. 过渡态理论 正反应活化能为134 kJ·mol-1，逆反应活化能为368 kJ·mol-1，正反应放热，?H= –234 kJ·mol-1；逆反应吸热，?H= +234 kJ·mol-1。 对于很多反应，正反应的活化能减去逆反应的活化能就等于该反应的焓变?H： ?H = E(正)– E(逆) 当E(正)＜ E(逆)时， ?H＜0，反应为放热反应； 当E(正)＞ E(逆)时， ?H＞0，反应为吸热反应； 活化能与反应热的关系： 第十页 2. 过渡态理论 例题： 下图中哪一点代表反应的中间产物？哪一点代表活化络合物？ 1 2 3 4 势 能 反应过程 活化络合物 中间产物 产物 反应物 第十一页 一、反应速率理论简介 小 结 （1）无论是吸热反应还是放热反应，都要经过一个中间过渡状态，反应物分子必须先爬过一个能峰，即克服反应活化能，反应才能进行。 （2）不同的化学反应具有不同的活化能，一定温度下，反应的活化能越大，能峰越高，活化分子数越少，反应速率越慢；