emuch net有机反应机理15章第6.pptxVIP

第6章 活性中间体的研究;1活性中间体的研究在机理研究中有何意义和作用？;6.1 活性中间体概述;根据Hammond假设，确定活性中间体的结构有助于 了解过渡态的结构;活性中间体包括;6.2 碳正离子 ;带正电荷的碳原子取sp2杂化，三个取代基与中心碳 所成的三个共价键处于同一平面，有利于取代基 之间尽量远离;碳正离子的稳定性 ;稳定碳正离子的三种效应;相邻原子上的未共用电子对，?键和?键对碳正离子的稳定化作用;相邻原子上有未共用电子对时的共振结构;氮原子的稳定化作用最强，因此，亚胺正离??是一个较稳定的中间体;许多缩合反应经由亚胺正离子中间体，如Knoevenagel缩合;Knoevenagel缩合的机理;15;Mannich缩合反应也以亚胺正离子为中间体;Formation of the reactive iminium ion under acidic conditions;Alkylation of the enolized carbonyl compound;如果相邻原子上未共用电子对所在轨道与碳正离子的空p轨道不平行，则不能起到稳定化作用，例如;与相邻原子上?键的共振;与相邻原子上?键的共振：超共扼效应;由于碳正离子的中心碳原子取sp2杂化，与sp3杂化 相比，有利于取代基之间相互远离，降低张力;碳正离子的形成;质子酸作用下?键的异裂，如：;又如：;Lewis酸作用下?键异裂生成碳正离子;酸对不饱和键的加成;其它亲电试剂对不饱和键的加成;碳正离子的反应;与含未共用电子对的亲核试剂反应;与含未共用电子对的亲核试剂反应（续）;与?亲核试剂反应;与?亲核试剂反应;消除?氢;重排;碳正离子重排的实例;酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛或酮的反应：;Pinacol重排两种可能的机理;以正碳离子为中间体的分步机理;基团离去与基团迁移同时发生的协同机理;How does one decide whether loss of a leaving group is concerted with a 1,2-shift or whether a carbocation is formed before the 1,2-shift occurs?;A concerted mechanism is usually drawn when;酸催化下脱任何一个羟基得相同的正碳离子，生成何种产物取决于R和R1的迁移能力，例如：;迁移能力：芳基 烷基;X处于对位或间位：X为供电基 X为吸电基;46;思考题;重排方向主要取决于脱羟基后所生成的正碳离子的稳定性，通常与基团的迁移能力无关，例如：;49;Pinacol rearrangement of trisubstituted 1,2-diols; ;;思考题：解释以下反应结果;处于离去基团OH2+反式的甲基迁移，协同机理;处于OH2+反式的环上的? 键迁移，导致缩环;β-卤代醇， β-氨基醇， β-羟基硫醚等在一定条件下也能产生以上中间体，然后重排成醛或酮，称其为Semipinacol重排。;β-卤代醇的重排;脂环β-氨基醇重氮化，扩环反应： Tiffeneau （蒂芬欧）扩环;Tiffeneau（蒂芬欧）扩环在合成上的应用;通过硝基甲烷的加成和硝基还原也可实现扩环;β-羟基硫醚的重排;分析以下重排反应的机理;63;分析以下重排反应的机理;Tf：三氟甲磺酰基； DTBMP：2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶;6.3 卡宾 ;亚甲基是最简单的卡宾，它有两种电子状态;单线态卡宾的中心碳原子取sp2杂化，两个配对的 未成键电子处于sp2杂化轨道中，p轨道为空轨道， 此结构与碳正离子的结构相似;三线态卡宾的中心碳原子取sp杂化，两个 未成键电子分占两个相互垂直的p轨道;三线态和单线态卡宾的性质均极活泼，但单线态 卡宾更活泼;卡宾一般具有极高的反应活性，稳定性很低。某些 具有特殊结构的卡宾可稳定存在 ;卡宾的形成 ;通过?-消除反应形成卡宾;重氮化合物光解产生三线态卡宾;Simmons–Smith试剂(ICH2ZnI)：类卡宾;卡宾的反应;单线态卡宾的环加成反应是立体专一的，即顺式 的烯烃只得到顺式的环丙烷衍生物，反式的烯烃 只得到反式的环丙烷衍生物;这是由于单线态卡宾有空p轨道，具有亲电性， 卡宾上的未成键电子对与烯烃的两个电子通过三元 环过渡态形成了两个键，这种一步协同成环保持了 反应的立体专一性;三线态卡宾与烯烃反应不能保持立体专一性，得到 的是等量的异构体;80;卡宾能向C－H单键或C－X单键插入 ;卡宾中心碳的邻位有氢存在时，单线态卡宾可以 发生重排反应，生成等电子结构的烯烃;从头计算法表明甲基卡宾重排成乙烯的活化能只有 2.5 ， , 因此相对环加成和插入反应