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二、烃类热裂解原理 1. 烃类的热裂解反应 裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图 5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以 将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应, 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低 级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的 低 图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化 示意图 级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或 碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而 且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操 作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法 加以控制。 现将烃类热裂解的一次反应分述如下。 (1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH -CH ==R-CH=CH +H ２ ３ ２ ２ ②断链反应: R-CH -CH -R’→R-CH=CH ２ 2 ２ +R’H 不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中 键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷 烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的 相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的 烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比 较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱 去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C 键或C-H 键,较直 链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一 个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为 一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率, 必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C 键在分子两 端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃 则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。 (2)环烷烃热裂解 环烷烃热裂解时,发生断链和 脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带 有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在 侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂 为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是 烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂; 由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此, 当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降, 丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 (3)芳烃热裂解 芳烃的热稳定性很高,在一般的 裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱 氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应: 脱氢缩合:如: 继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。 断侧链反应,如: 又如: 脱氢反应,如: (4)烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃,但石油加工 所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时 也会发生断链和脱氢反应,生成低级烯烃和二烯烃: 它们除继续发生断链及脱氢外,还可发生聚合、环化、 缩合、加氢和脱氢等反应,结果生成焦油或结焦。 烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,在通常的热 裂解温度下,反应速度甚慢,因此生成的炔烃甚少。此 外,低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还 会发生裂解,生成碳和氢气。虽然反应自发性很 (可 用 ΔＧ°判断),但反应速度常数甚小,因此这类反应 不明显。 各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:直链 烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,分子量越小,烯 烃总收率越高;异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直 链烷烃低,随着分子量增大,这种差别减小;环烷烃热 裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物 中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则较低;芳烃不 易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合 应;烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃, 后者能进一步反应生成芳烃和焦;在高温下,烷烃和 烯烃还会发生分解反应生成少量碳。各种烃类热裂解 的易难顺序可表示为: 正构烷烃异构烷烃环烷烃(CC )芳烃 ６ ５ 2烃类热裂解反应机理 经过