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高分子材料的结构特点和性能 高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各 部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。 高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠 的依据。 高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。 因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结 构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成 高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。 高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。 高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度 不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。 聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称， 形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示： 头-头(尾-尾)连接为： 头-尾连接为： 这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使 聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发 生，或是双烯类单体第二键被活化等，则单体单元的键接顺序通常有无规、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交联的高分子。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分，如图5.2-1所示，它们的性能也 有差别。支化若进一步发展，随着聚合度进一步加大，则形成体型的立体网状结构。 高分子链可以按其几何形状分为以下三种： (a)线型分子链，由许多链节组成的长链，通常是卷曲为团状，这类高聚物有较高的弹性、塑性好、 硬度低，是典型的热塑性材料的结构。 (b)支链型分子链，在主链上带有支链，这类高聚物的性能和加工都接近线型分子链高聚物。 线型和支链型高分子加热可熔化，也可溶于有机溶剂，易于结晶，因此可反复加工成型，称作“热塑 性树脂”。合成纤维和大多数塑料都是线型分子。 (c)体型分子链，分子链之间有许多链节互相交联，这类高聚物的硬度高、脆性大、无弹性和塑性，这种形态也称为网状结构。体型高分子不溶于任何溶剂，也不能熔融，所以只能以单体或预聚状态进行成型，一旦受热固化便不能再改变行状，称作“热固性树脂”。热固性树脂树脂虽然加工成