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过电位及其应用 第一页，共30页。 一、过电位（?）的产生 电极上没有外电流通过时的电位?r，称为可逆电位，或平衡电极电位。 Walther Hermann Nernst German Physical Chemist 1864/06/25~ 1941/11/18 1920 Noble Prize in Chemistry 可逆电池的热力学以Nernst方程 为核心。 第二页，共30页。 当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电位（或超电势） ? 。 Julius Tafel Swiss Chemist 1862/06/02~ 1918/09/02 Tafel’s Equation in 1905 Great Nernstian Hiatus 第三页，共30页。 M+ M ?变小 e M+ M ?继续变小 e － － － 1 阴极极化时，从外电路进入电子：M++e?M 还原速率加快, M - e? M+氧化速率减慢, r还r氧，净反应M++e?M ； 2 当外电路进入的电子多于净还原反应消耗的电子时，剩余的电子就积累在电极表面上，使电极电位下降； 3 电极电位下降进一步使还原反应速率加快、氧化速率减慢； 4 最后当电子从外电路进入的速率等于消耗电子的总速率时，电极表面的电荷密度不再改变，电极电位稳定在? I。 M+ M ?I e －－－－ － － － M+ + + + + M 平衡?r I=0 第四页，共30页。 可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr’=nFE E= ?r (正) – ?r (负) 阳极电位升高: ?a= ?r + ? ； 阴极电位降低: ?c= ?r – ? 电极极化的结果： 不可逆放电： EI = ?I,阴– ?I,阳 = (?r,阴 – ?阴) –(?r,阳+ ?阳) =(?r,阴 – ?r,阳) – (?阴+ ?阳) = E – ?E 系统做的有效功W’=nFEI Wr’=nFE 不可逆电解： EI= ?I,阳– ?I,阴= (?r,阳+ ?阳) – (?r,阴 – ?阴) = (?r,阳– ?r,阴 ) +(?阳+ ?阴) = E + ?E 环境做的有效功W’ =nFEI Wr’=nFE 第五页，共30页。 二、电极极化的原因 1. 浓差极化： 电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如： Cu Cu Cu2+ 阴极: Cu2++2 e?Cu 阳极: Cu – 2 e ? Cu2+ Cu2+ 扩散 扩散 cs cb 电极表面附近的Cu2+浓度下降 电极表面附近的Cu2+浓度上升 cs cb 第六页，共30页。 倘若此时电极表面的电化学过程为快步骤，仍可认为电极反应处于平衡状态，因此可以用Nernst方程来解释浓差极化产生的本质。 鉴于电极电位只与其表面附近的离子浓度有关 ?I = ?y +(RT/2F) ln [cs(Cu2+)/cy] 即 ?I,阳 ?r ；?I,阴 ?r 第七页，共30页。 结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离平衡电极电位的现象，称作“浓差极化”。 偏差的大小称为浓差过电位，或扩散超电势 ?I,阳= ?r + ? ; ?I,阴= ?r – ? 影响?的因素：主要是离子的扩散系数D 第八页，共30页。 若电极/溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电位偏离平衡电极电位，称为电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化过电位。 此时，Nernst方程不再适合于电极反应。 常见的例子，如氢气的析出，氧气的析出等。 2. 电化学极化（活化极化） 阳极电位升高: ?a= ?r + ? ； 阴极电位降低: ?c= ?r – ? 电极极化的结果： 第九页，共30页。 如 阴极反应: H+ + e ?1/2H2 I=0 H+ －－－ 平衡?r Pt H2 H+ ?变小 e － － － － － Pt H2 H+ ?I e －－－－ － － － Pt H2 1 阴极极化时，从外电路进入电子：H++e?1/2H2 还原速率加快, 1/2H2 - e? H+氧化速率减慢, r还r氧，净反应H++e?1/2H2 ； 2 当外电路进入的电