有机化学简明教程电子教案.pptx

第6章 不饱和烃6.1 分类和结构及物理性质6.2 烯烃的亲电加成反应6.3烯烃的自由基型加成反应6.4 烯烃的加氢反应 6.5 烯烃的氧化反应拓展 烯烃的复分解反应6.6烯烃α-氢的反应6.7 共轭体系和共轭效应6.8 共轭二烯烃6.9 炔烃的化学反应拓展 自然界中的烯烃6.1 分类和结构及物理性质6.1.1 不饱和烃的分类 6.1.2 烯烃的结构和物理性质烯烃：分子中含有碳碳双键( )的烃称为烯烃。 烯烃的官能团为炔烃： 炔的官能团丙烯2-丁烯6.1.1 不饱和烃的分类烯烃按碳架分为链烯烃和环烯烃：链烯烃 环烯烃环己烯3-甲基环戊烷环烯中最小的反式环烯是反-环辛烯炔的分类与烯相似，单环炔烃最小成员是环辛炔 键长/nm0.1340.154键能/kJ·mol-1610.9347.36.1.2 烯烃的结构和物理性质烯烃结构特征是含C=C双键，在中C原子为sp2杂化。Csp2的电负性为2.75比 C 和 Csp3 的电负性都大，与C-C单键相比：CH3CH2CH3CH3CH=CH2μ=0μ=1.17 × 10-30 C·m 双键由一条σ键和一条π键组成。C=C上电子的密度高，碳核对π电子吸引的不牢，易流动。受分子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如： 在外电场的作用下易极化。烯烃的物理常数（自己查阅）几条规律（自己总结） C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19以上固体； 在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高； 同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高；相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加； 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高； 烯烃的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷烃的略大些。6.2 烯烃的亲电加成反应6.2.1 与质子酸反应6.2.2 与质子酸反应机理和碳正 离子重排反应6.2.3 与卤素和次卤酸反应6.3.4 硼氢化反应+-dd+dd-+CHCHRHXCHRCH22HX6.2.1. 与质子酸反应1.与 HX 加成反应：区域选择性++(80%)(20%)++(90%)(10%)不对称烯烃加成规律 不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上——马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显+(98%)50℃+(75%-85%)+(50%-60%)(CH)COSOH3332. 与H2SO4加成反应80℃30℃ 烯烃加成反应的活性： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 工业上合成乙醇的方法之一工业上曾分离C4混合烯烃H3PO4300℃，8MPa强酸型离子交换树脂3. 与水、醇的加成反应弱酸如H2O和ROH，则需要强酸作催化剂, 如： 工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸作催化剂。6.2.2. 烯烃与质子酸的反应机理 和碳正离子的重排反应 静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：δ+δ-所以稳定性： 稳定，易形成不稳定，难形成δ+δ- 稳定，易形成不稳定，难形成 烯烃与质子酸反应，质子体积小能形成碳正离子中间体，质子与双键哪个碳结合，取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。 在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速率取决于烷基碳正离子的形成速度。因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越明显。20% 80%10% 90% 由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl可以这样来理解马氏加成规则： 不对称烯烃与质子酸的亲电加成，生成较稳定的烷基碳正离子。可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律： 不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。写成通式：小环烷烃与质子酸加成遵守马氏规则！　 烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子的构型在烯烃与质子酸加成反应中，C的构型如何？ 烃基碳正离子中间体为平结构，负离子可以从平面两侧等概率进攻碳正离子，得到两种构型的产物，为外消旋体。2. 烃基碳正离子重排 不稳定烃基碳正离子可重排成较稳定烃基碳正离子:……(1)……(2)（次要）（主要）(83