热力学与相平衡讲义(chap1).pdfVIP

第一章 热力学基础 热力学是研究能量守衡与转换中所遵循规律的科学。热力学的理论主 要建立在两个经验定律的基础上，即热力学第一定律、热力学第二定律。 热力学第一定律指出各种形式的能量在物理、化学过程中相互转化的关系， 也就是能量守衡与转化定律。热力学第二定律则指出过程进行的可能性、 方向性和限度。 §1.1 基本概念 1.1.1 物系和环境 1.定义 在热力学中将所研究的对象（物质或空间）称为物系。 将和物系密切相关的、物系以外的部分（物质或空间）称为环境。 2. 分类 根据物系与环境间是否有物质交换与能量传递，可将物系分类如下： A 敞开物系：物系与环境间既有物质交换，也有能量的传递，称为敞 开物系（或开放物系） 。例如，一个盛有热水的玻璃杯，敞开放置，将会向 空气中挥发蒸汽，同时散发热量。 B 封闭物系： 物系与环境只有能量的传递而没有物质交换，称为封闭 物系。例如，将上例的玻璃杯加盖后，就成为一个封闭物系。 在封闭物系内，可以发生化学变化和由此引起成分变化，只要不从环 境引入或向环境输出物质即可。物理化学上常常讨论这种物系。冶金过程 常把冶金炉（如电炉、高炉、转炉）等看作一个封闭物系，忽略挥发掉的 很少量物质。 C 隔离物系：物系与环境之间既没有物质交换，也没有能量传递，称 为隔离物系（或孤立物系） ；例如，把盛有热水的玻璃杯盖起来，并把它放 在一个绝热箱内，把整个绝热箱内的所有物质（水杯和空气）作为一个新 物系，那么这个新物系就成为隔离物系。因为这个物系与环境之间既没有 物质交换，也没有能量交换。 1.1.2 状态和状态函数 状态是物系物理性质和化学性质的综合表现。物理性质是指物系物质 的聚集状态（包括固态、液态与气态）与物系的宏观物理量：温度、压力、 体积、密度、粘度、质量等；化学性质指物系的化学组成。 如果物系的化学组成、聚集状态和宏观物理量都已确定，则物系就处于 一个确定的状态。但是如果物系的化学组成、聚集状态和宏观物理量中任 何一个发生变化时，则物系的状态就要发生变化，不再是原来的状态了。 所以，在研究物系时，要先指明其化学组成与聚集状态，这时物系的状态 仅由宏观物理量来描述即可。 状态函数就是指描述物系状态的宏观物理量。凡属物系的状态函数，必 具有如下特点： A 状态函数是状态的单值函数， 与物系的历史和未来无关。 只要物系 的状态一定，其状态函数都有确定的值。反之，状态函数一定时，那么物 系的状态也就确定了。 B 物系由某一状态变化到另一状态， 其状态函数的变化只取决于物系 的初始状态（简称始态）和最终状态（简称终态） ，而与物系变化的途径无 2 1 关。例如物系温度由 25 ℃升到 100 ℃，温度的变化Δ T = T - T = 373K – 298K = 75K 。至于如何变化，是先加热到 120 ℃再变到 100 ℃，还是先冷 却到 0 ℃再加热到 100 ℃都无关，温度的变化量只取决于始态和终态。 状态 函数的这一特点在热力学中有广泛的应用。 C 任何状态函数都是其它状态函数的函数。 换句话说，在同一状态下， 状态函数的任意组合或运算仍为状态函数。例如，理想气体的 体积 V=nRT/P ；密度 ρ= PM/RT 等。但必须注意在不同状态下状态函数的组合 就不能表示为新的状态函数。例如， ΔT = T 2 - T 1 ， ΔT 就不是新的状态函 数。 D 物系从某一状态出发，经历一系列变化，又重新回到原来的状态， 这种变化过程称为循