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水化硅酸钙的分子动力学模拟 王渊，张文生，叶家元 ( 中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024) 摘要： 以 Hamid 模型和 Bonaccorsi 模型为基础建立了初始结构，并采用分子动力学方法，模拟了不同 钙硅比( Ca/Si=0.67 、0.83 、 1.0 、1.5 )的水化硅酸钙的结构。根据模拟结果，得到了原子间的距离、 径向分布函数、配位数、均方位移等参数。模拟结果表明：无定形态水化硅酸钙存在近程有序远程无 序的结构特点；无定形水化硅酸钙的基本结构单元为硅氧四面体，且以 Q2 形式连接；钙硅比的变化影 响了各原子的扩散系数；模拟得到的原子间距离、配位数等结构参数基本与实验值相符合。 关键词： 水化硅酸钙；结构；分子动力学 1 引言 水化硅酸钙(CSH)是硅酸盐水泥的主要水化产物，是决定水泥石性能的关键组分， 因此其组成、 结构及性质自上世纪 50 年代 Grudemo[1] 和 Taylor[2] 的开创性工作以来一直是 水泥科学研究中的重要内容。各国学者都进行了深入研究，提出了一系列结构模型，如类 托贝莫来石和类羟基硅钙石模型 [3]、富钙和富硅模型 [4]、固溶体模型 [5] 和纳米结构、中介 结构假说 [6]。其中，类托贝莫来石和类羟基硅钙石模型认为，托贝莫来石和羟基硅钙石是 无定形水花硅酸钙(CSH)的结构原型，在常温下由化学试剂合成的低钙硅比的 C-S-H(l) 结构类似于1.4nm托贝莫来石结构，而由纯 C3S或纯3-C2S水化得到的高钙硅比的 C-S-H (n)结构类似于羟基硅钙石结构，只是由于桥[SiO4]4-四面体的缺失，而使得无限长的硅 氧四面体链断裂及扭曲，形成了由3n-1个[SiO4]4-四面体构成的短链化合物[3,7,8]。若n大于 1，则[SiO4]4■四面体连接成链状，链中的[SiO4]4■四面体除两端的外其他的都以 Q2形式链接。 因此，对托贝莫来石和羟基硅钙石结构的研究，有助于理解水化硅酸钙的物理化学性能、 吸附交换机制等性能。 研究材料结构的实验方法通常有 X-射线衍射、核磁共振、X-射线光电子能谱等，而 对非晶材料而言，这些方法实施起来有一定的困难。分子动力学 (molecular dynamics,MD) 模拟作为计算机模拟的一种基本方法， 在研究液态和非晶结构方面起着重要的作用。 它根 据粒子之间相互作用势，通过对系统运动方程组进行数值积分，得到体系的相轨道，并由 此分析系统的各种性质， 是联系物质微观信息和宏观性质的一种计算方法。 它可以不受实 验条件限制， 在任意温度下对无定形体系进行模拟， 可分析原子运动轨迹得到径向分布函 数(radial distribution function,RDF)、配位数(coordination number,CN)和均方位移等信息。上 世纪90年代中期，Faucod9】就运用分子动力学方法成功地模拟了水化硅酸钙结构不稳定的 原因、硅氧四面体链的断裂机理和阳离子(AI)取代硅后对结构的影响。 2模拟过程 本文选择了 Hamid［10］模型和Bonaccorsi模型［11］分别作为托贝莫来石(Ca/Siw 1.0)和 羟基硅钙石(Ca/Si=1.5)的结构模型，其中，Hamid模型的晶体学参数如下：(1)晶系：单 斜；(2)晶胞参数：am=0.669 nm, bm=0.739nm, Cm=2.277 nm,尸 123.49 ；⑶空间点群：P 21。 Bonaccorsi模型的晶体学参数如下： (1)晶系：三斜； ⑵晶胞参数：am=1.0576nm, bm=0.7265nm, cm=1.0931 nm, a=101.30 : 3=96.98；严109.65 ； (3)空间点群：P1。模拟 尺寸设为4am4bm2cm，各原子对应的离子电荷采用经验电荷(formal charges),如Si的 电荷取+ 4。 模拟时相互作用势采用二体作用势和三体作用势，其中二体势采用BHM (Born-Huggins-Meyer)势，其函数表达式如式(1),各参数见表1。二体作用势截断半 径取0.8 nm。 r. C“ D “ U(rj)二 Aj expd -诗 T (1) Pj rj rj 表1 BHM作用势参数[12,13] Table1 Parameters for BHM pote ntiaF13] A x 10-11/J p ij /nm Si - Si 1.754 0.029 Si - O 2.516 0.029 0- O 0.372 0.029 Si - Ca 6.729 0.029 O- Ca 9.823 0.029 Ca- Ca 25.582 0.029 Si - H 0.0644 0.029 H- H 0.0