高等无机元素周期系和相对论效应.pptVIP

1.4 次级周期性;1.4.1 第二周期p区元素的特殊性： 半径小、电子密度大、无d轨道 1.多重键能力强；p-pπ键、p-dπ键； 2.单键键能弱； 3.最大配位数不超过4； 4.水解机理；CX4/SiX4； 本质为结构的特殊性 ;1.4.2 第四周期p区元素的不规则性;;② 主族元素的其他性质也呈现交替变化。氮族的含氧 酸的氧化性： HNO3（强） H3PO4（弱） H3AsO4（较强） H3SbO4（很弱） 卤素族含氧酸的氧化性： HClO4 HBrO4 H5IO6 φ0(XO4-/XO3-)/V 1.23 1.76 1.70 HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6 强 。高溴酸及其 盐的制备百年屡告失败，只是在20世纪60年代后才用 XeF2将溴酸盐氧化得到。;1.4.3 第六周期p区元素特殊性-惰电子对效应 ; 在处理多电子原子体系时，Slater把屏蔽效应看作是内层电子对外层电子及同层电子对同层电子的屏蔽，并假定电子的运动规律与原子的核电荷无关，但这只是一种理想状态。实际上随着周期数或核电荷的增加，1s电子逐渐紧缩，因而它对第二层电子的屏蔽常数比理想状态来得大一些。由于第一层电子对第二层的屏蔽稍增，必然导致第二电子层比原来的理想状态较为疏松，能级要比原来能级稍微升高一些；由于第二层电子变松了，它对于第三层电子的屏蔽相应地变弱，即导致第三电子层比原来状态较为收缩，能级比原来能级稍微降低；第三电子层紧缩了，它对第四电子层的屏蔽又将相应地变强，导致第四电子层比原来稍微变松……。如此类推，电子层交替出现紧、松、紧、松……的效应，称之为原子模型的松紧效应。;（1）处于原子深部电子，相同主量子数的s、p、d、f均属同一层次。 （2）当电子处于最外层及次外层时，具有相同主量子数的 s、p和d电子云相距较远，能级相差较大，它们各为独立的层次。 正因为如此，周期表中各族元素的外电子层或次外电子层可划为含d次外层和不含d次外层两类，相应的松紧效应表现为图式A和图式B两大类(表1.24)。 ; 同族元素的原子参数都有一定的周期规律，原子模型的松紧规律，则是在总趋势的基础上的附加效应。松紧规律可表现在同族元素的电离能、电负性、半径、氧化态等各种基本性质上揭示微小差别的原因。 ;;1.5 周期系中的相对论(性)效应;主量子数n和角量子数l都确定的电子亚层，裂分为总角动量量子数：j = l±1/2两个亚层。其中，+1/2亚层的能量升高；而-1/2亚层的能量减少；;（2）直接相对论效应（相对论性收缩）;相对论效应直接作用的结果：电子轨道的收缩； 根据玻尔半径公式： ;重元素的外层ns电子，由于钻穿效应大，在核附近出现几率较其他轨道电子为大，以相对论性收缩为主； 重元素的外层np电子，直接相对论效应与旋-轨分裂作用不一定效果相同，最终效果，随n而不同。对np低能轨道-收缩；对np高能轨道：持平或膨胀。 对于nd、nf轨道，由于它们更靠近外层，钻穿效应弱，所以相对论性收缩作用较小。对nd、nf轨道，主要考虑持平或膨胀。 ; ;1.5.2 相对论效应对重元素性质的影响;① 相对论性效应对原子轨道能量的影响; 解释：;6s2惰性电子对效应：其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键，同时，相对论性旋-轨耦合效应也是自上而下增加。;② 相对论效应对核外电子排布顺序的影响 (a) 核外电子排布一般顺序：ns → (n-1)d (b) 第一过渡系符合得很好：E4S E3d； (c) 第二过渡系元素的“例外”情况比第一过渡系多。 原因: 1、次外层多了18电子(4s4p4d)，18电子壳层比3s3p的8电子壳层，屏蔽作用差，使5s和4d能级接近； 2、s-s电子间斥力大于d-d斥力，跃迁到4d轨道。 (d) 第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了 ; 相对论效应使6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大。;③ 相对论性效应对过渡元素氧化态的影响 现象： VIB族： Cr → Mo → W Cr（III）稳定 W（III）不稳定 Cr（VI）不稳定 W （VI）稳定 结论：各族过渡元素由上而下，高氧化态共价型化合物稳定； 原因： 1、低氧化态只涉及ns价电子：相对论性效应自上而下逐步增强，ns轨道相对论性收