物理化学10电解与极化作用.pptxVIP

第十章 电解与极化作用§10.1 极化作用§10.2 分解电压§10.3 电解时电极上的竞争反应§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§10.5 化学电源10.1极化作用电极的极化：在有一定电流通过时，电极电势偏离可逆电极电势的现象超电势：实际电极电势偏离平衡电极电势的程度阳极ηa= ? a .I - ? a .R 0 阴极ηc= ? c, R - ?c .I 0 浓差极化：通电时，由于离子扩散迟滞而导致电极表面附近离子浓度与溶液本体中不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象 。 电化学极化： 在一定电流通过电极时，由于电化学反应迟滞，使电极上的带电程度与可逆情况下不同而导致电极电势偏离可逆电极电势的现象。 浓差极化 例如电解一定浓度的硝酸银溶液阴极反应电解时m nmAjjVηcηajj?c.R?a.R?a?阴?c.I?a.I极化曲线a研究电极b对电极c参比电极阴极极化曲线 阳极极化曲线 阴极过电势的测量装置电流密度j: 单位面积电极上的电流强度{? }{?}{?c,R}??{?a,I}{? a}{? c}{?c,I}{?a ,R}??{?R}{?I }{?R}{?I }{?c,R}??{?a,I}{? c}{? a}{?c,I}{?a,R}??{j}{j}(a) 电解池的极化曲线(b) 化学电源的极化曲线电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线10.2分解电压电解池要连续工作，实际的分解电压为E分解=?a(Ox?Red,IR)- ?c(Ox?Red,IR)+IR =ER+?a+?c+IRIR是电路中的电阻造成的电势降 10.3电解时电极上的竞争反应1. 阴极上的反应析出电势：电解反应中，物质在电极上反应析出时的即时电极电位。阴极反应 a(氧化态) + ze → a(还原态) ?c = ?c.R -ηc 阴极上析出电位高的物质先析出随着电解的进行，氧化态浓度↓，还原态浓度↑ ?c ↓水溶液中发生还原的物质通常有 (1)金属离子 (2)氢离子（中性水溶液中aH+=10-7）大多数金属离子，超电势很小，可忽略。Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：Tafel 公式a ：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等有关 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。判断在阴极上首先析出何种物质：应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的，最先在阴极析出。例：298K时，电解分离浓度均为0.10 m 的Cd2+、Zn2+混合溶液，H2 的超电势为0.7V，设电解液的PH保持为7.01) 阴极上物质的析出次序解：1) 阴极上各物质的析出电位析出次序依次为Cd→Zn→H2例：298K时，电解分离浓度均为0.10 m 的Cd2+、Zn2+混合溶液，H2 在 Cd 和 Zn 上的超电势分别为0.48和0.7V，设电解液的PH保持为7.02) 求第二种物质开始析出时，第一种离子残存浓度。第二种物质开始析出时，第一种离子的析出电位氢在铜上的超电势例：298 K时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫酸铜水溶液，并计算氢气析出时铜离子的残留浓度 解：阴极上可能的还原反应Cu2++2e → Cu2H+ + 2e → H2 计算在阴极上的析出电势氢气在镀了铂黑的电极上的超电势可以忽略铜的析出电势大，所以首先在阴极上析出氢在铜上的超电势例：298 K时，用镀了铂黑的铂电极，电解中性的硫酸铜水溶液，并计算氢气析出时铜离子的残留浓度 阳极:当铜基本析出后，溶液中的氢离子浓度为可以认为，氢气开始析出时，铜离子基本都析出了2. 阳极上的反应阳极上反应： a(还原态) - ze → a(氧化态)阳极上析出电位低的物质先析出在阳极发生氧化的物质通常有：（1）阴离子,如（2）阳极本身发生氧化。CuCu用铜电极电解如下溶液,判断阳极发生何种反应。有可能在阳极发生反应的有的析出电势太大,不考虑铜电极的析出电势小,所以铜电极自身先氧化练习：25℃条件下，电解 外加电压逐渐增大时，阳极上何种物质先析出？ 解：阳极上可能的反应 =1.360+0.05915=1.4192 V =1.065+0.05915=1.1242 V =0.5362+0.05915=0.5954 V 析出次序依次为I2→O2→Br2→Cl2 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 电解水溶液时，因H2或O2 的析出，会改变 H+ 或OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因